本發(fā)明涉及一種釕絡合物催化劑，具體涉及一種含芐胺官能團的釕絡合物配體及其相應釕絡合物催化劑，屬于催化劑技術領域。
背景技術：
金屬催化劑是指以金屬為主要活性組分的固體催化劑。主要是貴金屬及鐵、鈷、鎳等過渡元素。有單金屬和多金屬催化劑。
近半個世紀以來，貴金屬催化劑的發(fā)展十分迅速，已被廣泛應用于石油化工、制藥、環(huán)境工程和精細化工工業(yè)。其中釕在有機物如烯烴和醇的催化氧化中具有很好的活性；同時還具有良好的加氫性能；可以在常溫常壓下活化n2和h2分子，適用于低溫低壓下合成氨；因而對釕催化劑進行研究開發(fā)具有重要的理論意義和工業(yè)應用前景。ru原子的電子結構為4d75s1，是氧化態(tài)最多的元素，每一種電子結構又具有多種幾何結構，為多樣的ru配合物合成提供良好的基礎，因而廣泛應用于烯烴復分解聚合和異構化等有機合成反應中
以釕催化苯選擇加氫制備環(huán)己烯的反應為例。
1、主催化劑：
在苯選擇加氫制備環(huán)己烯的反應中，ru、ni、pt、rh、pd和稀土(la、eu、yb)等第viii族及周邊的金屬都具有一定的活性。使用pt、ir、pd等金屬的絡合物催化加氫制備環(huán)己烯時，環(huán)己烯選擇性幾乎100％，收率可達90％，但該過程過于復雜，難以實現(xiàn)工業(yè)化；采用苯蒸氣為原料進行氣固相催化加氫制備環(huán)己烯時，ni、ru、rh都是較好的催化劑，但因其反應條件苛刻，使得環(huán)己烯得率很低。大量研究表明，對于目前研究得最多、并且已用于工業(yè)生產的氣液液固相法催化加氫，ru是最合適的主催化劑，它可有效抑制環(huán)己烯的深度加氫，具有較高的苯選擇加氫性能。但是，ru催化劑的性能，也受到催化劑前驅體、制備方法、助劑和載體等因素的影響。
對于液相苯部分加氫制備環(huán)己烯的反應，釕是最適宜的催化劑。隨著活性組分前驅體rucl3·3h2o、ru(acac)3、ru(ac)3和ru(no)(no3)3的不同，釕的分散狀況、電子云密度等發(fā)生變化，從而對反應活性、環(huán)己烯的選擇性和得率影響較大。milone等的研究發(fā)現(xiàn)，以rucl3·3h2o作為前驅體制備的催化劑在催化苯部分加氫時有著較高的環(huán)己烯選擇性。其可能的原因是，使用rucl3·3h2o作為前驅體時，催化劑中將殘留少量cl-，這些殘留的cl-優(yōu)先占據催化劑上一些對環(huán)己烯吸附能力非常強的活性位，從而有利于環(huán)己烯脫附，提高環(huán)己烯的選擇性。此外，吸附在催化劑表面的氯離子，還可能與水形成氫鍵，從而有利于提高催化劑表面的親水性，而催化劑表面親水性的提高有利于苯部分加氫生成環(huán)己烯。但在催化劑的表面引入cl元素，催化活性會顯著降低，所以如何控制cl元素的含量，獲得較佳的反應活性和環(huán)己烯選擇性，是需要解決的一個問題。
2、助催化劑
助催化劑也稱促進劑，它是催化劑中含量較少的物質。雖然它本身常無催化活性，但加入后，可大大提高主催化劑的活性、選擇性或壽命。假設在苯選擇加氫制備環(huán)己烯的釕基催化劑中加入加氫能力比釕弱，但與環(huán)己烯間的吸附比釕強的助劑，利用它從釕上奪取環(huán)己烯，或者減少釕催化劑活性點附近潛在的氫的數(shù)量，使環(huán)己烯深度加氫難以進行，從而提高環(huán)己烯的選擇性。眾多文獻報道，在苯選擇加氫負載型釕催化劑中加入一種或幾種金屬元素，如k、fe、co、cu、ag、au、zn、mn等作助催化劑，可以顯著提高催化劑的催化性能。由于助催化劑本身常無活性，因此助催化劑的加入量有最佳值，即添加量在釕重量的0.01～0.2倍時效果最好。
zn、fe、co、la、ni和稀土金屬等，這些過渡金屬具有空的d軌道，可以與環(huán)己烯產生強作用力，從而與ru活性位爭奪環(huán)己烯，促進環(huán)己烯從催化劑上脫附，進而提高環(huán)己烯收率；同時，助催化劑的加入還能占據部分釕活性位，從而減少環(huán)己烯深度加氫的幾率。同時，有些助劑如fe、ce、b的加入還起著結構助劑的作用，提高了活性組分的分散度和穩(wěn)定性，提供一個不適宜環(huán)己烯繼續(xù)加氫的微環(huán)境。此外，以貴金屬pd、pt為助劑對ru-b/zro2催化劑進行改性，苯加氫反應結果表明，pd、pt元素的加入可明顯提高環(huán)己烯得率。
3、載體
目前，用于苯選擇加氫的催化劑包括非負載型和負載型。其中非負載型催化劑主要有ru-b、ru-m-b(m為zn，co和fe等)、ru-zn等，已工業(yè)化的是ru-zn合金催化劑，但是該催化劑釕利用率低，價格昂貴，且對s、as、pb等元素非常敏感。
載體的加入可以降低貴金屬釕的用量，減緩催化劑燒結，延長催化劑壽命。通過改變載體的表面積、孔徑和孔容以及對載體進行修飾，可以有效地控制催化劑的活性和選擇性。常用的載體有：sio2、al2o3、zro2、活性炭等單組分氧化物、介孔分子篩、zro2-zno、la2o3-zno等多組分氧化物和baso4等不溶鹽。載體的親水性有利于在水中溶解度較差的環(huán)己烯的脫附和避免其再吸附，因此載體表面的親水性是決定環(huán)己烯選擇性的一個重要因素。
4、分散劑
分散劑與載體作用類似，主要用于非負載ru催化劑。大量專利與文獻表明，zro2即為一個有效的分散劑。zro2的加入可提高活性組分ru的分散度，使其催化活性增加；此外，zro2具有一定親水性(尤其是富含表面羥基的單斜相zro2)，它的存在使催化劑表面形成一滯水層，利于環(huán)己烯脫附，阻止環(huán)己烯深度加氫，從而提高環(huán)己烯選擇性。
5、催化劑的失活與再生
催化劑的失活原因一般分為中毒、燒結和熱失活、結焦和堵塞三大類。中毒又可分為暫時中毒(可逆中毒)，永久中毒(不可逆中毒)和選擇性中毒
催化劑失活的原因是錯綜復雜的，每一種催化劑失活并不僅僅按上述分類的某一種進行，而往往是由兩種或兩種以上的原因引起的。
含膦和含氮配體功能化離子液體實驗表明，配體性質對釕催化劑性能影響很大，配位能力較弱的含氮配體功能化離子液體更有利于提高釕催化劑的活性和選擇性。釕催化劑在循環(huán)使用時逐漸失活，配體功能化離子液體本身的氧化降解是導致釕催化劑失活的根本原因。
釕催化劑在加氫、氧化、氫解、氨合成、烴類合成、加氫甲?；仍S多領域具有良好的催化性能，表現(xiàn)出活性高、穩(wěn)定性好、降低反應能耗等特點，具有廣闊的應用前景
納米材料負載ru催化劑已經成為氨合成、制氫和有害氣體降解等領域的首選催化劑。但是，從材料角度考慮負載型ru催化劑還存在許多問題：如何解決碳材料在高溫下與ru作用產生甲烷化問題，增強碳載體的穩(wěn)定性；如何制備出大比表面積的氧化物載體，提高納米ru粒子的分散度，增強載體與ru粒子的相互作用，擴大反應物分子在載體的擴散空間；根據不同的載體和反應體系，如何選擇合適的制備方法，開發(fā)出性能更加優(yōu)良的ru基催化劑。從活性組分ru的角度考慮，更重要的是要開發(fā)出更加經濟、快捷和高效的從廢棄ru催化劑中回收ru的工藝，這是ru催化劑實現(xiàn)工業(yè)化的關鍵步驟。同時尋找一種與活性組分ru具有協(xié)同作用的非貴金屬或其氧化物作為助催化劑添加到負載型ru催化劑中，降低ru含量，提高催化性能也是ru基催化劑研究的一個重要方向
含釕催化劑在烯烴易位復分解反應的研究開發(fā)在眾多領域得到了廣泛的應用。該領域的創(chuàng)始人grubbs及其hoveyda課題組等報導了不同類型的催化劑，但是催化活性及其應用都有一定局限性。為了擴大釕絡合物催化劑的應用領域，催化劑的催化活性有待進一步的開發(fā)優(yōu)化。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的問題是通過改變hoveyda釕絡合物催化劑配體的取代基來控制釕絡合物催化劑的反應速度和提高反應穩(wěn)定性。
為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種釕絡合物催化劑，其化學結構式如式i所示：
其中：m為釕(ru)；
x1、x2獨立為氯(cl)或rco2，r為c1-c6的烷基或其衍生物；
l為一種卡賓配體；
r1、r2、r3、r4獨立為氫(h)、氯(cl)、氟(f)、硝基(no2)、c1-c20烷氧基、c6-c20芳氧基或其衍生物、c6-c20芳基或其衍生物或c1-c20磺酰胺基；
r5為氫(h)、c1-c20烷基、c6-c20芳基或c1-c20醚基；
r6為氫(h)、c1-c20烷基、c6-c20芳基或c1-c20醚基。
優(yōu)選地，上述釕絡合物催化劑所采用的配體的化學結構式如式ii所示：
其中：w為亞甲基(ch2)、氧(o)或對甲苯磺腙(tsnhn)；
r1、r2、r3和r4獨立為氫(h)、氯(cl)、氟(f)、硝基(no2)、c1-c20烷氧基、c6-c20芳氧基或其衍生物、c6-c20芳基或其衍生物，或者c1-c20磺酰胺基；
r5為氫(h)、c1-c20烷基、c6-c20芳基或c1-c20醚基；
r6為氫(h)、c1-c20烷基、c6-c20芳基或c1-c20醚基。
本發(fā)明提供了一種能高效控制反應速度的烯烴易位復分解反應釕絡合物催化劑，通過設計、合成帶芐胺取代基的釕絡合物配體和相應的釕絡合物催化劑，找到了具有高效的能控制反應速度的、穩(wěn)定性較好的釕絡合物催化劑，可用于分子內關環(huán)的烯烴易位復分解反應，分子間的烯烴易位復分解反應和聚合反應等，為化工新材料等領域提供了可實施的新方法，具有廣泛的工業(yè)應用價值。
具體實施方式
為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實施例，作詳細說明如下。
一、絡合物配體通式的制備
化學反應式如下：
二、釕絡合物催化劑通式的制備
2.1方法一
2.2方法二
2.3方法三
上述制備流程中原料sm、1b和1f結構式中的w為亞甲基(ch2)、氧(o)或對甲苯磺腙(tsnhn)；
r1、r2、r3和r4獨立為氫(h)、氯(cl)、氟(f)、硝基(no2)、c1-c20烷氧基、c6-c20芳氧基或其衍生物、c6-c20芳基或其衍生物，或者c1-c20磺酰胺基；
r5為氫(h)、c1-c20烷基、c6-c20芳基或c1-c20醚基；
r6為氫(h)、c1-c20烷基、c6-c20芳基或c1-c20醚基。
當w為亞甲基(ch2)時，本發(fā)明采用上述合成路線2.2方法二和2.3方法三(參考文獻：jasons.kingsbury，josephp.a.harrity，peterj.bonitatebus，jr.，amirh.hoveyda*，j.am.chem.soc.1999，121，791；grubbsr.h.，trnkat.m.，us.6624265(p)，2003；lining，yuwenjieetc.，chemicalpropellants&polymericmaterials，8(4)，20-23，2010；8(5)10-14，2010)
如w為氧(o)時，本發(fā)明采用2.2方法二，利用醛與對甲苯磺酰肼反應生成腙，再在三甘醇鈉的三甘醇中溶液中生成重氮化合物，之后與rucl2(pph3)3-4和三環(huán)己基膦反應生成釕絡合物1g，再與1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)咪唑鹽酸鹽和叔丁醇鉀反應得到釕絡合物催化劑p(參考文獻：schwabp.，grubbsr.h.，zillerj.w.，j.am.chem.soc.1996，118(1)，100-110；chemicalpropellants&polymericmaterials，8(4)，20-23，2010；8(5)10-14，2010)，
三、以下為r1-r4＝h的配體合成路線
實施例1：配體3a的合成
在反應瓶中加入化合物2a(30.0g，0.155mol)，四氫呋喃(400ml)，氮氣保護，冷卻至5℃左右，分批逐步加入四氫鋁鋰(8.75g，0.23mol)。加入完畢后升溫至室溫反應過夜。hplc跟蹤反應完成，處理，得到液體產物21.0g，收率82％。
實施例2：配體4a的合成
在反應瓶中加入3a(33.0g，0.2mol)，二氯甲烷(500ml)，硅膠(100.0g)，冰水浴冷卻，分批逐步加入pcc(86g，0.4mol)。hplc跟蹤反應完成后抽濾，二氯甲烷淋洗，脫溶，柱層析純化得到產物12.0g，收率36.8％。
實施例3：配體5a的合成
在反應瓶中加入化合物4a(16.5g，0.1mol)，二氯甲烷(300ml)，冰水浴冷卻到5℃左右，滴加入氯化亞砜(23.8g，0.2mol)。hplc跟蹤反應完成，處理得到產物14.6g，收率80.0％。
實施例4：配體6a的合成
在反應瓶中加入5a(18.3g，0.1mol)，甲苯(300ml)，三苯基膦(39.3g，1.5mol)。升溫至回流反應過夜。hplc反應完成，冰水浴冷卻，抽濾，洗滌，干燥得到固體產物31.0g，收率70％。
實施例5：配體7a的合成
在反應瓶中加入對甲苯磺酰肼(4.65g，0.025mol)，乙醇(50ml，95％)，化合物4a(4.6g，0.028mol)。hplc跟蹤反應完成，處理，抽濾，得到固體產物5.0g，收率60.0％。
實施例6：配體p1的合成
在反應瓶中加入化合物6a(22.3g，0.05mol)，二氯甲烷(300ml)，三乙胺(40.5g，0.4mol)，多聚甲醛(12.0g，0.4mol)，室溫反應過夜。hplc跟蹤反應完成。處理，柱層析純化得到液體產物6.5g，收率80％。
配體p1的1hnmr(500mhz，cdcl3)：δ＝7.51-7.53(dd，j＝1.0，9.5hz，1h)，7.12-7.22(m，3h)，5.63-5.67(d，j＝20.0hz，1h)，5.28-5.26(d，j＝10.0hz，1h)，3.40(s，2h)，2.20(s，6h).
實施例7：配體3b的合成
在反應瓶中加入化合物2b(26.5g，0.12mol)，四氫呋喃(400ml)，氮氣保護，冷卻至5℃左右，分批逐步加入四氫鋁鋰(6.8g，0.18mol)。加入完畢后升溫至室溫反應過夜。hplc跟蹤反應完成，處理，得到產物19.7g，收率85％。
實施例8：配體4b的合成
在反應瓶中加入化合物3b(38.6g，0.2mol)，二氯甲烷(500ml)，硅膠(100g)，冰水浴冷卻，分批逐步加入pcc(86g，0.4mol)。hplc跟蹤反應完成后抽濾，二氯甲烷淋洗，脫溶，柱層析純化得到產物16.0g，收率41.9％。
實施例9：配體5b的合成
在反應瓶中加入化合物4b(19.3g，0.1mol)，二氯甲烷(300ml)，冰水浴冷卻，滴加入氯化亞砜(23.8g，0.2mol)。hplc跟蹤反應完成，處理得到產物17.3g，收率82.0％。
實施例10：配體6b的合成
在反應瓶中加入化合物5b(21.1g，0.1mol)，甲苯(300ml)，三苯基膦(39.3g，1.5mol)。升溫至回流反應過夜。hplc反應完成，冰水浴冷卻，抽濾，得到產物35.5g，收率75.0％。
實施例11：配體7b的合成
在反應瓶中加入對甲苯磺酰肼(7.4g，0.04mol)，乙醇(50ml，95％)，化合物4a(8.4g，0.044mol)。hplc跟蹤反應完成，處理，抽濾，得到固體產物9.3g，收率65.0％。
實施例12：配體p2的合成
在反應瓶中加入化合物6b(23.7g，0.05mol)，二氯甲烷(300ml)，三乙胺(40.5g，0.4mol)，多聚甲醛(12.0g，0.4mol)，室溫反應過夜。hplc跟蹤反應完成。處理，柱層析純化得到液體產物8.0g，收率85％。
配體p2的1hnmr(500mhz，cdcl3)：δ＝7.50-7.52(m，1h)，7.34-7.36(m，1h)，7.22-7.25(m，2h)，5.62-5.65(dd，j＝1.5，17.5hz，1h)，5.29-5.26(dd，j＝1.5，11.0hz，1h)，3.58(s，2h)，2.52-2.54(dd，j＝7.0，14.0hz，4h)，1.02-1.05(t，6h).
四、r1-r4＝h的釕絡合物的合成方法
實施例13：釕絡合物p3的合成
在氮氣保護下，將(pcy3)2cl2ru＝chph催化劑(1.64g，2mmol)和氯化亞銅(0.40g，4.0mmol)加入到反應瓶中，并加入無水二氯甲烷(25ml)，然后再加入配體p1(0.36，2.2mmol)，室溫下反應1小時。處理，抽濾，脫溶，柱層析得到產物0.67g，收率56％。
實施例14：釕絡合物p5的合成
在氮氣保護下，將釕絡合物p5(5.99g，10mmol)和1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)-咪唑啉鹽酸鹽(3.76g，11mmol)加入到反應瓶中，加入無水正己烷(100ml)，然后再加入叔丁醇鉀(1.23g，11mmol)。回流下反應4小時。處理，柱層析得到綠色固體產物4.38g，收率70％。
配體p2的1hnmr(500mhz，cdcl3)：δ＝18.70(s，1h，ru＝ch)，7.43-7.46(t，j＝7.5hz，1h)，7.10-7.13(t，j＝7.5hz，1h)，7.04(s，4h)，6.94-6.96(d，j＝7.5hz，1h)，6.67-6.68(d，j＝8.0hz，1h)，4.09(s，4h)，2.39-2.51(m，18h)，1.88(s，6h)，1.56(s，2h).
實施例15釕絡合物p4的合成
在氮氣保護下，將(pcy3)2cl2ru＝chph催化劑(2.1g，2.5mmol)和氯化亞銅(0.50g，5.0mmol)加入到反應瓶中，并加入無水二氯甲烷(25ml)，然后再加入配體p1(0.5，2.8mmol)，室溫下反應1小時。處理，抽濾，脫溶，柱層析得到產物0.78g，收率50％。
實施例16釕絡合物p6的合成
在氮氣保護下，將釕絡合物p4(3.1g，5mmol)和1，3-雙(2，4，6-三甲基苯基)咪唑啉鹽酸鹽(1.9g，5.5mmol)加入到反應瓶中，加入無水正己烷(50ml)，然后再加入叔丁醇鉀(0.6g，5.5mmol)?；亓飨路磻?小時。處理，柱層析得到綠色固體產物2.0g，收率61％。
配體p2的1hnmr(500mhz，cdcl3)：δ＝18.71(s，1h，ru＝ch)，7.44-7.47(t，j＝9.0hz，1h)，7.08-7.12(t，j＝9.0hz，1h)，7.02(s，4h)，6.95-6.96(d，j＝9.0hz，1h)，6.56-6.58(d，j＝9.5hz，1h)，4.24(brs，1h)，4.08(brs，2h)，4.04(brs，2h)，2.89-2.97(m，1h)，2.65(s，6h)，2.33-2.43(m，12h)，1.96-2.03(m，2h)，1.26-1.32(m，2h)，0.44-0.8(t，j＝9.0hz，6h).
釕絡合物催化劑p5、p6為綠色粉末狀固體，常溫下保存即可，一年內未見變黑，即未氧化失效；在有機溶劑，例如甲苯中，0℃下保存，2個月內未見變黑，即未氧化失效。
因此，本發(fā)明提供的釕絡合物催化劑穩(wěn)定性好，在一定的化學條件下才能引起反應，即具有良好的可控性。