本發(fā)明涉及乙烯齊聚領(lǐng)域，具體涉及一種用于乙烯齊聚反應(yīng)工藝的催化劑組合物。本發(fā)明還涉及上述催化劑組合物的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
線性α-烯烴在乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤滑油和油品添加劑等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對α-烯烴的需求量增長迅速。目前絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。乙烯齊聚法所用的催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系和鋁系等，近年來，brookhart小組(brookhart,metal，j.am.chem.soc.,1998,120,7143-7144；wo99/02472,1999)，gibson小組(gibson,v.c.etal，chem.commun.,1998,849-850；chem.eur.j.,2000,2221-2231)分別發(fā)現(xiàn)一些fe(ii)和co(ii)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高。
目前，通常認為水、氧對乙烯齊聚反應(yīng)工藝是非常不利的，cn200810111717.8公開了一種乙烯齊聚的方法，嚴格控制在無水無氧的環(huán)境下進行，因此目前的乙烯齊聚反應(yīng)對工藝要求非常苛刻，導致齊聚反應(yīng)工藝的反應(yīng)引發(fā)以及重復性都非常差。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，發(fā)明人在乙烯齊聚用催化劑領(lǐng)域進行了廣泛深入的研究，驚奇地發(fā)現(xiàn)，乙烯在包括式(i)所示的主催化劑氯化取代-2-乙?；?1,10-菲咯啉縮-2,6-二乙基苯胺合鐵(ii)配合物、含鋁助催化劑和叔丁基過氧化氫(以及有機溶劑)的催化劑組合物作用下進行齊聚反應(yīng)，反而具有較高的齊聚反應(yīng)活性，且齊聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運行平穩(wěn)、重復性好；從而克服了本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)偏見，取得了預料不到的技術(shù)效果。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種乙烯齊聚用催化劑組合物，所述組合物包括式(i)所示的主催化劑取代-2-乙?；?1,10-菲咯啉縮-2,6-二乙基苯胺合鐵(ii)配合物、含鋁助催化劑和叔丁基過氧化氫：
式(i)中，r1-r6各自獨立地選自氫、c1-c6烷基、鹵素、c1-c6烷氧基和硝基。
根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑組合物，具有較高的乙烯齊聚反應(yīng)活性，α-烯烴的選擇性高。
在本發(fā)明中，術(shù)語“c1-c6烷基”指的是含有1-6個碳原子的飽和直鏈或支鏈烴基。作為c1-c6烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特別優(yōu)選甲基、乙基、正丙基和異丙基。
在本發(fā)明中，術(shù)語“c1-c6烷氧基”指的是上述c1-c6烷基與一個氧原子連接得到的基團。作為c1-c6烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特別優(yōu)選甲氧基和乙氧基。
在本發(fā)明中，術(shù)語“鹵素”指的是氟、氯、溴和碘，特別優(yōu)選氟、氯和溴。
在本發(fā)明中，所述r1-r6的選擇可以為上述術(shù)語涉及的取代基中的任意組合。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述主催化劑中的r1-r6各自獨立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基。在一個具體實施例中，所述主催化劑中的r3和r4為甲基，且r1、r2、r5和r6均為氫。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，所述含鋁助催化劑選自鋁氧烷和烷基鋁化合物中的至少一種，如烷基鋁化合物。在本發(fā)明中，所述烷基鋁化合物的通式為alrnxm，其中r各自獨立地為直鏈或支鏈c1-c8烷基；x為鹵素，如氯或溴；n為1～3的整數(shù)，m為0～2的整數(shù)，并且m+n等于3。所述的烷基鋁化合物可選 自下列化合物中的至少一種：三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁，如三乙基鋁。在本發(fā)明中，所述鋁氧烷為c1-c4烷基鋁氧烷，其中c1-c4烷基為直鏈或支鏈的烷基。所述的鋁氧烷的具體實例包括但不僅限于下列化合物中的至少一種：甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷；如甲基鋁氧烷。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述助催化劑中的鋁與所述主催化劑中的鐵的摩爾比為30:1至900:1，如100:1至700:1，又如148:1至196:1。在上述組合物的一個具體實施例中，所述助催化劑中的鋁與所述主催化劑中的鐵的摩爾比為196:1至500:1。即使在提供的較低的摩爾比范圍內(nèi)，所述的乙烯齊聚活性仍然較高。
在本發(fā)明所述的催化劑組合物的一個優(yōu)選實施方式中，所述催化劑組合物中，叔丁基過氧化氫的重量含量為5～1750ppm，如25～1750ppm。在一個具體的實例中，所述叔丁基過氧化氫的重量含量為35～1300ppm，如100-1300ppm。在較佳的條件下，所述叔丁基過氧化氫的重量含量為250～1000ppm。所述的叔丁基過氧化氫含量范圍內(nèi)，所述催化劑組合物具有更高的乙烯齊聚活性。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述組合物中進一步包含有機溶劑，也即所述組合物包括式(i)所示的主催化劑氯化取代2-乙酰基-1,10-菲咯啉縮-2,6-二乙基苯胺合鐵(ii)配合物、含鋁助催化劑、叔丁基過氧化氫和有機溶劑。在本發(fā)明中，所述叔丁基過氧化氫的重量含量基于有機溶劑的重量來進行計算。例如，以有機溶劑的重量為計算基準時，叔丁基過氧化氫的重量含量為5～1750ppm，即基于1g的有機溶劑，組合物中含5～1750×10-6g的叔丁基過氧化氫。所述有機溶劑為本領(lǐng)域內(nèi)常用的有機溶劑，其具體實例包括但不僅限于：甲苯、環(huán)己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一種，如甲苯、二甲苯或者甲苯和二甲苯的混合物。
在本發(fā)明的組合物用于生產(chǎn)時，所述主催化劑和助催化劑的量可根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模和生產(chǎn)設(shè)備等具體應(yīng)用時的工藝條件進行選擇。在所述催化劑組合物的一個具體實施例中，以包含有機溶劑的組合物的體積為計算基準，所述主催化劑的含量為2～500μmol/l(即基于1l的組合物，組合物中含2～500×10-6mol的主催化劑)，優(yōu)選20～100μmol/l，如50μmol/l。
在本發(fā)明的另外一個方面，還提供了一種乙烯齊聚方法。所述方法包括將上 述催化劑組合物可應(yīng)用于乙烯的齊聚，乙烯在所述催化劑組合物的作用下在進行齊聚反應(yīng)。其中一個具體的實施例可包括如下步驟：(1)通過高溫烘干、真空置換等操作對反應(yīng)體系進行置換，確保反應(yīng)體系中無水無氧；(2)使用乙烯對反應(yīng)體系進行置換，使反應(yīng)體系處于乙烯環(huán)境；(3)在反應(yīng)體系中加入催化劑組合物，包括主催化劑、助催化劑和叔丁基過氧化氫(以及有機溶劑)，充分攪拌；(4)通入乙烯開始齊聚反應(yīng)，進行齊聚反應(yīng)時，可以在例如以下的條件中進行：保持反應(yīng)壓力為0.1至30mpa，且反應(yīng)溫度為-20至150℃下，反應(yīng)時間可以為30至100min；(5)反應(yīng)一段時間后停止反應(yīng)。取反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜進行(gc)分析。
在本發(fā)明所述方法的一個具體實施例中，步驟(3)所述的主催化劑和助催化劑可先用有機溶劑溶解后再加入反應(yīng)體系。所述齊聚反應(yīng)過程，主催化劑與助催化劑的混合在乙烯氛圍下進行。所述齊聚反應(yīng)的溫度為-20至150℃，如0～80℃。在較佳的條件下，范圍溫度為-20至40℃，如5至35℃。所述反應(yīng)的壓力為0.1～30mpa，隨著乙烯壓力升高齊聚活性升高。
使用本發(fā)明所述的催化劑組合物進行乙烯齊聚，獲得的乙烯齊聚產(chǎn)物包括c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20、c22等；α-烯烴的選擇性可以達到96％以上。在乙烯齊聚反應(yīng)結(jié)束之后，進行g(shù)c分析。結(jié)果表明，齊聚活性可達107g·mol(fe)-1·h-1以上。另外，剩余的反應(yīng)混合物用5％的稀鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。
根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑組合物，乙烯在包括式(i)所示的主催化劑取代氯化-2-乙酰基-1,10-菲咯啉縮-2,6-二乙基苯胺合鐵(ii)配合物、含鋁助催化劑和叔丁基過氧化氫(以及有機溶劑)的組合物作用下進行齊聚反應(yīng)，反而具有較高的齊聚反應(yīng)活性，α-烯烴的選擇性高，且齊聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運行平穩(wěn)、重復性好。根據(jù)本發(fā)明，即使在非常低的al/fe比條件下，仍然具有較好的齊聚反應(yīng)活性。根據(jù)本發(fā)明，當反應(yīng)在較低溫度下進行時，仍然具有高的齊聚反應(yīng)活性。根據(jù)本發(fā)明，克服了本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)偏見，取得了預料不到的技術(shù)效果。根據(jù)本發(fā)明，催化效果和成本得到較好的平衡，使得乙烯齊聚反應(yīng)成本大幅下降，實用性強，工業(yè)化前景廣闊。
具體實施方式
以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述和說明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的 任何限制。
實施例1
乙烯齊聚反應(yīng)，具體包括如下步驟：(1)通過高溫烘干、真空置換等操作對反應(yīng)體系進行置換，確保反應(yīng)體系中無水無氧；(2)使用乙烯對反應(yīng)體系進行置換，使反應(yīng)體系處于乙烯環(huán)境；(3)在反應(yīng)釜中加入叔丁基過氧化氫和甲苯溶劑，加入1.37ml三乙基鋁甲苯溶液(濃度為715μmol/ml)，加入2ml氯化-2-乙?；?1,10-菲咯啉縮-2,6-二乙基苯胺合鐵(ii)配合物(即r3和r4為甲基，r1、r2、r5和r6為氫)的甲苯溶液(濃度為2.5μmol/ml)后，使組合物總量為100ml，其中，以有機溶劑(甲苯)的重量為計算基準，叔丁基過氧化氫的重量含量為25ppm，al/fe＝196，充分攪拌后，通入乙烯開始齊聚反應(yīng)；(4)保持乙烯壓力為1mpa且反應(yīng)溫度為30℃下反應(yīng)30分鐘；(7)停止反應(yīng)，取出少量反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜進行(gc)分析：齊聚活性為0.72×107g·mol(fe)-1·h-1，齊聚物含量分別為c440.40％，c6～c1046.87％，c6～c1858.78％(其中含線性α-烯烴97.4％)，c20～c280.72％。剩余的混合物用5％的鹽酸酸化的乙醇溶液中和，沒有得到聚合物。分析結(jié)果見表一。
實施例2
同實施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為100ppm。數(shù)據(jù)見表1。
實施例3
同實施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為250ppm。數(shù)據(jù)見表1。
實施例4
同實施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm。數(shù)據(jù)見表1。
實施例5
同實施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為1000ppm。數(shù)據(jù)見表1。
實施例6
同實施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為1300ppm。數(shù)據(jù)見表1。
實施例7
同實施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為1750ppm，數(shù)據(jù)見表1。
實施例8
同實施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm，反應(yīng)溫度為0℃。數(shù)據(jù)見表1。
實施例9
同實施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm，反應(yīng)溫度為-10℃。數(shù)據(jù)見表1。
實施例10
同實施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm，反應(yīng)溫度為-20℃。數(shù)據(jù)見表1。
實施例11
同實施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm，反應(yīng)溫度為40℃。數(shù)據(jù)見表1。
實施例12
同實施例1，不同之處在于，叔丁基過氧化氫的重量含量為500ppm，al/fe＝500。數(shù)據(jù)見表1。
對比例1
同實施例1，不同之處在于，組合物中無叔丁基過氧化氫。數(shù)據(jù)見表1。
表1
從表1中數(shù)據(jù)可以看出，根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑組合物，乙烯在包括式(i)所示的主催化劑氯化取代-2-乙?；?1,10-菲咯啉縮-2,6-二乙基苯胺合鐵(ii)配合物、含鋁助催化劑、叔丁基過氧化氫和有機溶劑的組合物作用下進行齊聚反應(yīng)，反而具有較高的齊聚反應(yīng)活性，α-烯烴的選擇性高，且齊聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運行平穩(wěn)、重復性好。根據(jù)本發(fā)明，即使在非常低的al/fe比條件下，仍然具有較好的齊聚反應(yīng)活性。根據(jù)本發(fā)明，當反應(yīng)在較低溫度下進行時，仍然具有高的齊聚反 應(yīng)活性。
應(yīng)當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應(yīng)當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按規(guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。