本發(fā)明涉及乙烯齊聚領(lǐng)域，具體涉及一種用于乙烯三聚的催化劑組合物。本發(fā)明還涉及一種乙烯三聚的方法。
背景技術(shù)：
使用鉻基催化劑進(jìn)行烯烴齊聚，主要是α-烯烴的齊聚已獲得了廣泛的研究。更準(zhǔn)確地說(shuō)，已開(kāi)發(fā)了許多鉻系催化劑，并用于烯烴齊聚制備α-烯烴。其中，將乙烯三聚制成1-己烯和乙烯四聚制成1-辛烯方面具有較為特殊的意義。由1-已烯、1-辛烯共聚的lldpe樹(shù)脂與1-丁烯的共聚物相比，拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度，抗撕裂性和經(jīng)久耐用性能都明顯優(yōu)異，特別適于包裝膜和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等。在α-烯烴作為共聚單體方面，1-己烯和1-辛烯已逐步替代1-丁烯來(lái)生產(chǎn)高性能的pe產(chǎn)品。
α-烯烴的生產(chǎn)方法主要有蠟裂解法、乙烯齊聚法、萃取分離法、脂肪醇脫氫法、內(nèi)烯烴異構(gòu)法等。其中，乙烯齊聚法因其生產(chǎn)的α-烯烴具有純度高、選擇性好、原料利用率高等特點(diǎn)成為α-烯烴生產(chǎn)的重要途徑之一。
繼johnr.briggs在j.chem.soc.，chem.commun.，1989,674-675頁(yè)中，報(bào)道了用均相三元鉻系催化劑來(lái)催化乙烯三聚選擇性制備1-己烯的途徑后，1-己烯生產(chǎn)技術(shù)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。為了更加合理利用石油原料，人們一直在致力于開(kāi)發(fā)高效齊聚催化劑，期望得到高純度高級(jí)α-烯烴。在眾多的探索中，雜原子配體與鉻系化合物作用，并用于其烯烴齊聚成為該領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)。cn1606539a中公開(kāi)了一種含有鋁氧烷以及鉻鹽的多齒配位基膦、砷和/或銻的配位化合物，并將其用于乙烯齊聚反應(yīng)過(guò)程中。而且，在現(xiàn)有技術(shù)中，通常認(rèn)為水和氧對(duì)乙烯三聚反應(yīng)工藝是非常不利的，因此在生產(chǎn)過(guò)程中需要嚴(yán)格反應(yīng)體系中水和氧的含量。這使得目前所有已知的乙烯三聚、四聚或齊聚反應(yīng)對(duì)工藝的要求都非常嚴(yán)格，導(dǎo)致聚合反應(yīng)工藝的反應(yīng)引發(fā)以及重復(fù)性都非常差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于含硫、氮雜原子配體在乙烯三聚反應(yīng)中的應(yīng)用，本申請(qǐng)的發(fā)明人在乙烯三聚用催化劑領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛、深入的研究，驚奇地發(fā)現(xiàn)，乙烯在包括式ⅰ所示的三齒配體、過(guò)渡金屬化合物、含鋁助催化劑和有機(jī)過(guò)氧化物(如叔丁基過(guò)氧化氫)的組合物進(jìn)行乙烯三聚反應(yīng)，反而具有更好的催化活性、且反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好等特點(diǎn)。叔丁基過(guò)氧化氫作為有機(jī)過(guò)氧化物，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，從而克服了本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)偏見(jiàn)，取得了預(yù)想不到的技術(shù)效果。
本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種乙烯三聚用催化劑組合物，包括式ⅰ所示的三齒配體、過(guò)渡金屬化合物、含鋁助催化劑以及有機(jī)過(guò)氧化物，
式中：r1為烷基、芳基、烷基衍生物或芳基衍生物；r2為c1-c15的亞烴基。
根據(jù)本發(fā)明所述組合物的一個(gè)具體實(shí)施例，r1選自c5-c15芳香基或其衍生物以及c1-c10的烷基或其衍生物。例如，r1可以選自苯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基和癸基。其中，r2為c2-c10的亞烷基。本發(fā)明中的烷基均包括直鏈或支鏈的烷基。作為r2的實(shí)例，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基或亞異丁基等等。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，所述組合物中還包括有機(jī)溶劑。其中，所述有機(jī)溶劑包括烴類及其衍生物、芳香烴類、鹵代烴類、醚類、醇類和胺類中的至少一種。任何本領(lǐng)域內(nèi)可用的有機(jī)溶劑均可用于本申請(qǐng)中。烴類及其衍生物、芳香烴類、鹵代烴類可具有任意數(shù)目的碳原子，但由于商業(yè)可獲得性和其最終用途，通常包含少于20個(gè)碳原子。在一個(gè)具體實(shí)例中，有機(jī)溶劑包括乙醚、甲醇、乙醇、四氫呋喃、三乙胺、三丙胺、三異丁基胺、苯、甲苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一種。所述有機(jī)溶劑優(yōu)選以下化合物：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1,3,5-三甲基苯、庚烷、壬烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷，1-己烯、或氯苯，但不限于此。溶劑的量沒(méi)有嚴(yán)格的限制，通常由于催化劑在初始反應(yīng)混合物濃度較低時(shí)(通常為0.001-0.1mmol過(guò)渡金屬/100ml反應(yīng)混合物)催化劑的活性傾向于更高，因此，選擇催化劑的濃度，使得催化劑的活性和選擇性得到最大化。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，以有機(jī)溶劑的重量為計(jì)算基準(zhǔn)，所述催化劑組合物中含有的有機(jī)過(guò)氧化物的重量含量為25-1000ppm，如150-1000ppm，如250-1000ppm。在一個(gè)具體實(shí)例中，所述有機(jī)過(guò)氧化物的重量含量為150-800ppm，如為150-500ppm，如250-500ppm。在所述重量含量范圍內(nèi)，本申請(qǐng)中的組合物具有更高的活性。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述過(guò)渡金屬化合物可以是本領(lǐng)域常用的過(guò)渡金屬化合物，如鉻化合物、鉬化合物、鐵化合物、鈦化合物、鋯化合物或鎳化合物。所述過(guò)渡金屬化合物包括鉻化合物、鉬化合物、鐵化合物、鈦化合物、鋯化合物和鎳化合物中的至少一種。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述過(guò)渡金屬化合物包括氯化鉻、乙酰丙酮鉻、異辛酸鉻和三(四氫呋喃)三氯化鉻等中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例，所述有機(jī)過(guò)氧化物包括叔丁基過(guò)氧化氫。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述催化劑組合物中，所述配體和過(guò)渡金屬的量為本領(lǐng)域內(nèi)的常規(guī)量。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，以有機(jī)溶劑的體積為計(jì)算基準(zhǔn)，所述sns三齒配體的含量為2-500μmol/l；所述過(guò)渡金屬化合物的含量為2-500μmol/l。其中，優(yōu)選sns三齒配體的含量為5--100μmol/l，或優(yōu)選所述過(guò)渡金屬化合物的含量為5-100μmol/l。在所述范圍內(nèi)，本申請(qǐng)中的組合物均具有更好的活性。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述含鋁助催化劑選自烷基鋁化合物和烷氧基鋁化合物。所述含量助催化劑與過(guò)渡金屬化合物的用量為本領(lǐng)域的常規(guī)用量。在一個(gè)具體實(shí)例中，本發(fā)明所述助催化劑中鋁與過(guò)渡金屬化合物中金屬的摩爾比為30:1-1500:1，如100:1-1000:1，如200:1-800:1。在所述摩爾比范圍內(nèi)，所述組合物具有更好的活性。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述烷氧基鋁為c1-c4烷基鋁氧烷。進(jìn)一步優(yōu)選所述烷基鋁氧烷包括甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷中的至少一種。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述烷基鋁化合物的通式為alwnym，其中，n為1-3的整數(shù)，m為0-2的整數(shù)，并且m+n等于3；存在多個(gè)w時(shí)，其可相同或不同，各自獨(dú)立地為c1-c8烷基；存在多個(gè)y時(shí)，其可相同或不同，各自獨(dú)立地選自鹵素。y可優(yōu)選為氯和/或溴。進(jìn)一步優(yōu)選所述的烷基鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁中的至少一種。
在本發(fā)明的乙烯三聚反應(yīng)中，可以將所述催化劑組合物中sns配體、過(guò)渡金屬化合物、助催化劑及有機(jī)過(guò)氧化物(如叔丁基過(guò)氧化氫)任意兩種或三種預(yù)先混合，然后再與另一種或兩種一起加入到反應(yīng)體系中；或者將sns配體、過(guò)渡金屬化合物、助催化劑和有機(jī)過(guò)氧化物(如叔丁基過(guò)氧化氫)這四種組分直接加入到反應(yīng)體系中；或者將sns配體、過(guò)渡金屬化合物、助催化劑和有機(jī)過(guò)氧化物(如叔丁基過(guò)氧化氫)這四種組分預(yù)混后，直接以混合物形式加入反應(yīng)體系中。其中，有機(jī)溶劑可以在上述任意一種混合方式的任意混合過(guò)程中加入。此外，還可以將上述催化劑中的sns配體、過(guò)渡金屬化合物、助催化劑和有機(jī)過(guò)氧化物(如叔丁基過(guò)氧化氫)分別溶于有機(jī)溶劑中，或者將上述催化劑的sns配體、過(guò)渡金屬化合物、助催化劑和有機(jī)過(guò)氧化物(如叔丁基過(guò)氧化氫)以任意順序溶于有機(jī)溶劑中。催化劑組分的混合溫度可以在0-150℃之間的任何溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的第二個(gè)發(fā)明目的涉及一種乙烯三聚工藝，包括在上述催化劑組合物的存在下，進(jìn)行乙烯三聚反應(yīng)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述乙烯三聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0-200℃，例如優(yōu)選20-180℃，更優(yōu)選60-120℃。反應(yīng)壓力為0.1-20mpa，優(yōu)選為2-10mpa。一般而言，隨著乙烯壓力升高聚合活性升高。
上述乙烯三聚工藝中，也可以首先將所述雙膦配體與過(guò)渡金屬化合物形成金屬絡(luò)合物(如式ii所示，此時(shí)，過(guò)渡金屬化合物為過(guò)渡金屬鹵化物)，然后將所述金屬絡(luò)合物、助催化劑及有機(jī)過(guò)氧化物(如叔丁基過(guò)氧化氫)中的任意兩種預(yù)先混合，然后再與另一種一起加入到反應(yīng)體系中；或者將金屬絡(luò)合物、助催化劑和有機(jī)過(guò)氧化物(如叔丁基過(guò)氧化氫)這三種組分直接加入到反應(yīng)體系中；或者將金屬絡(luò)合物、助催化劑和有機(jī)過(guò)氧化物(如叔丁基過(guò)氧化氫)這三種組分預(yù)混后，直接以混合物形式加入反應(yīng)體系中。其中，有機(jī)溶劑可以在上述其中一種混合方式的任意混合過(guò)程中加入。
在本發(fā)明中，所述金屬絡(luò)合物(式ii)，可通過(guò)式i的sns配體與過(guò)渡金屬化合物通過(guò)常規(guī)化學(xué)反應(yīng)制備得到，其中m為過(guò)渡金屬，x選自鹵素，q為1-3的整數(shù)。所述鹵素選自氟、氯、溴和碘，特別優(yōu)選氟、氯和溴。
在本發(fā)明中，尤其是乙烯三聚的中試和工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，使用本發(fā)明的催化劑組合物，可以有效催化乙烯三聚反應(yīng)，催化劑組合物具有超高的聚合反應(yīng)活性，且反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好。
根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑組合物，在聚合反應(yīng)結(jié)束之后，進(jìn)項(xiàng)氣相色譜及質(zhì)譜分析。獲得的產(chǎn)物主要為c6，其含量大于95％，其它為少量的c4、c8、c10、c12等α-烯烴。結(jié)果表明，催化劑活性最高可大于300kg齊聚產(chǎn)物·g(cr)-1·h-1。由該方法進(jìn)行的乙烯三聚反應(yīng)，高分子聚合物極少。
根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑組合物，乙烯在包括式i所示的sns配體、過(guò)渡金屬化合物、含鋁助催化劑、及有機(jī)過(guò)氧化物(如叔丁基過(guò)氧化氫)和有機(jī)溶劑的催化劑組合物作用下進(jìn)行三聚聚反應(yīng)。已報(bào)道的乙烯三聚或低聚催化劑體系，其反應(yīng)條件往往要求在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，而本發(fā)明所述的催化劑，在有機(jī)過(guò)氧化物如叔丁基過(guò)氧化氫的存在下，反而具有更高的三聚反應(yīng)活性，且反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好，取得了有益的效果。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
在本發(fā)明的實(shí)施例中：所用的配體由鹵代烷基胺的鹽酸鹽與硫醇在堿性條件下制備得到。
核磁共振采用瑞士bruker公司av400mhz核磁共振波譜儀進(jìn)行檢測(cè)。
氣相色譜采用惠普5890色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。
質(zhì)譜采用美國(guó)菲尼根公司tracedsq型氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。
實(shí)施例1
聚合反應(yīng)采用500ml的不銹鋼聚合釜。首先對(duì)該反應(yīng)釜進(jìn)行保壓試驗(yàn)，在確定反應(yīng)釜密封完好的條件下，使用高純氮?dú)庵脫Q三次，乙烯高壓置換三次。在常溫下依次加入3μmol的sns配體(其中r1、r2均為乙基)與鉻鹽(三(四氫呋喃)三氯化鉻)的絡(luò)合物、定量的助催化劑三乙基鋁、叔丁基過(guò)氧化氫，以及溶劑甲苯，至混合液的總體積為100ml，有機(jī)溶劑的重量為計(jì)算基準(zhǔn)，叔丁基過(guò)氧化氫的含量為250ppm，al/cr摩爾比為300，控制反應(yīng)壓力為5.0mpa、體系溫度80℃，通入乙烯，引發(fā)乙烯三聚反應(yīng)。反應(yīng)0.5小時(shí)后結(jié)束，降至室溫，將氣相產(chǎn)品手機(jī)在氣體計(jì)量罐中，液相產(chǎn)品收集在錐形瓶中，計(jì)量后進(jìn)行氣相色譜分析，三聚反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。其中，催化劑活性定義：每克金屬鉻每小時(shí)生成的乙烯齊聚產(chǎn)物的總量，kg產(chǎn)物/g.cr/小時(shí)。
實(shí)施例2
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫的含量為25ppm，乙烯三聚反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)附表1。
實(shí)施例3
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫的含量為150ppm，乙烯三聚反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)附表1.
實(shí)施例4
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫的含量為500ppm，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)附表1。
實(shí)施例5
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫的含量為1000ppm，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)附表1。
實(shí)施例6
同實(shí)施例1，不同之處，在于叔丁基過(guò)氧化氫的含量為500ppm，al/cr比為500，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)附表1。
實(shí)施例7
同實(shí)施例1，不同之處在于，在于叔丁基過(guò)氧化氫的含量為500ppm，al/cr比為200，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)附表1。
實(shí)施例8
同實(shí)施例1，不同之處在于，在于叔丁基過(guò)氧化氫的含量為500ppm，al/cr比為800，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)附表1。
實(shí)施例9
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫的含量為500ppm、反應(yīng)溫度為60℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)附表1。
實(shí)施例10
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫的含量為500ppm、反應(yīng)溫度為120℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)附表1。
實(shí)施例11
同實(shí)施例1，不同之處在于，助催化劑為一氯二乙基鋁、叔丁基過(guò)氧化氫的含量為500ppm、al/cr比為800，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)附表1。
實(shí)施例12
同實(shí)施例1，不同之處在于，助催化劑為一氯二乙基鋁、叔丁基過(guò)氧化氫的含量為500ppm，反應(yīng)溫度130℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)附表1。
實(shí)施例13
同實(shí)施例1，不同之處在于，助催化劑為三異丁基鋁、al/cr比為500，反應(yīng)溫度為120℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)附表1。
實(shí)施例14
同實(shí)施例1，不同之處在于，助催化劑為叔丁基過(guò)氧化氫的含量為500ppm、al/cr比為800，反應(yīng)壓力為3mpa，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)附表1。
實(shí)施例15
同實(shí)施例1，不同之處在于，助催化劑為叔丁基過(guò)氧化氫的含量為500ppm、al/cr比為800，反應(yīng)壓力為7mpa，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)附表1。
實(shí)施例16
同實(shí)施例1，不同之處在于，sns配體中r1為苯基、r2為乙基，叔丁基過(guò)氧化氫為400ppm。乙烯齊聚反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)附表1。
實(shí)施例17
同實(shí)施例1，不同之處在于，sns配體中r1為癸基、r2為乙基，叔丁基過(guò)氧化氫為400ppm。乙烯齊聚反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)附表1。
對(duì)比例1
同實(shí)施例1，不同之處在于，叔丁基過(guò)氧化氫的含量為0ppm，al/cr比為500，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)附表1。
表1
從表1中數(shù)據(jù)可以看出，根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑組合物，乙烯在包括式i所示的sns配體、過(guò)渡金屬化合物、含鋁助催化劑以及有機(jī)過(guò)氧化物(如叔丁基過(guò)氧化氫)作用下進(jìn)行乙烯三聚反應(yīng)，反而具有較高的三聚反應(yīng)活性，且c6產(chǎn)物含量高，1-己烯的選擇性高。本發(fā)明提供的催化劑組合物的催化活性在2×102kg/(gcr.h)以上，可達(dá)3.13×102kg/(gcr.h)，對(duì)1-己烯的選擇性超過(guò)99％。與對(duì)比例1的催化劑對(duì)比，本發(fā)明提供的催化劑組合物的催化劑活性明顯提高，能夠提高至少一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。
應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過(guò)參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開(kāi)的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。