本發(fā)明涉及一種乙烯齊聚的方法，具體來說本發(fā)明涉及一種新型催化劑組合物及其在乙烯三聚、四聚反應中的應用。

背景技術：

使用鉻基催化劑進行烯烴齊聚，主要是α-烯烴的齊聚已獲得了廣泛的研究。更準確地說，已開發(fā)了許多鉻系催化劑，并用于烯烴齊聚制備α-烯烴。其中，將乙烯三聚制成1-己烯和乙烯四聚制成1-辛烯方面具有較為特殊的意義。1-己烯、1-辛烯作為重要的有機原料和化學中間體，主要用于生產(chǎn)高品質聚乙烯(pe)。由1-己烯或1-辛烯與乙烯共聚生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯(lldpe)能顯著改善pe的各項性能，特別是對聚乙烯的機械性能、光學性能以及抗撕強度和抗沖擊強度都有顯著提高，非常適于包裝膜和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等，同時1-己烯、1-辛烯還用作增塑劑、脂肪酸、洗滌劑用醇類和潤滑油添加劑的中間體。在α-烯烴作為共聚單體方面，1-己烯和1-辛烯已逐步替代1-丁烯來生產(chǎn)高性能的pe產(chǎn)品。

傳統(tǒng)的1-己烯、1-辛烯由石蠟裂解法、乙烯齊聚法、sasol抽提回收等方法得到。johnr.briggs在j.chem.soc.，chem.commun.，1989,674-675頁中，報道了用均相三元鉻系催化劑來催化乙烯三聚選擇性制備1-己烯的方法，為1-己烯生產(chǎn)開辟了新紀元，其中目標產(chǎn)物選擇性1-己烯在90％以上。而對1-辛烯而言，由乙烯齊聚工藝得到的1-辛烯只占齊聚產(chǎn)物的10％-20％，產(chǎn)率相對較低，且該過程還會產(chǎn)生大量的高碳數(shù)烯烴，不利于資源的最佳利用。最近有專利報道以pnp為配體的cr(ⅲ)催化劑在助催化劑作用下，可以高選擇性催化乙烯四聚制1-辛烯。這些專利cn1741850a、cn101032695a、cn101291734a、cn1651142a公開報道了使用pnp配體催化劑乙烯進行選擇性四聚制1-辛烯的方法，1-辛烯收率達70％。

為了更加合理利用石油原料，人們一直在致力于開發(fā)高效齊聚催化劑，期望得到高純度高級α-烯烴。在眾多的探索中，雜原子配體與鉻系化合物作用，并用于其烯烴齊聚成為該領域新的研究熱點。cn1606539a中公開了一種含有鋁氧烷 以及鉻鹽的多齒配位基膦、砷和/或銻的配位化合物，并將其用于乙烯齊聚反應過程中；wo2003053890報道了一種硫、氮雜原子配體用于烯烴低聚，該催化體系活性較高，不足之處是齊聚過程中會生成較多的聚合物。

junzhang，etal還報道了乙烯基橋聯(lián)的雙膦配體用于乙烯四聚具有較高的催化活性，其中對產(chǎn)物1-己烯和1-辛烯的總收率可達80％，不足之處是該技術是以甲基環(huán)己烷為溶劑，改性mmao為助催化劑，其中改性mmao的價格昂貴，且只能進口，限制了以mmao為助催化劑的工業(yè)放大。

而且，在上述的現(xiàn)有技術中，通常認為水和氧的存在對乙烯齊聚反應工藝是非常不利的，因此在生產(chǎn)過程中需要嚴格控制在無水無氧的環(huán)境下進行反應，比如，上述提到的現(xiàn)有技術中均是在無水無氧條件下進行的。這使得目前所有已知的乙烯三聚以及齊聚反應對工藝的要求都非?？量?，導致聚合反應工藝的反應引發(fā)以及重復性都非常差。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明對雙膦配體進行了深入研究，意外發(fā)現(xiàn)使用式(i)所示的配體和過渡金屬化合物，鏈烷烴為有機溶劑，同時添加過氧化物為第三組分，不僅可以得到具有極高催化活性的催化體系，且產(chǎn)物中1-己烯的收率較高，該方法打破了傳統(tǒng)認為乙烯齊聚反應過程中需要嚴格控制含氧化物的現(xiàn)象，該方法具有成本低、1-己烯收率高，同時可以得到一定量的1-辛烯的特點，大大降低了生產(chǎn)成本。同時克服了本領域技術人員的技術偏見，取得了預料不到的技術效果。

本發(fā)明的第一個實施方式涉及一種乙烯三聚、四聚用催化劑組合物，包括：式i所示的雙膦配體、過渡金屬化合物、含鋁助催化劑和過氧化物；

式中，r1-r4相同或不同，各自獨立地選自烷基、環(huán)烷基和芳香基團，r’和r”均為氫或各自獨立地選自烷基、環(huán)烷基和芳香基團。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述烷基是指c1-c20直鏈或支鏈飽和烷基，優(yōu)選c1-c10直鏈或支鏈飽和烷基，更優(yōu)選c1-c6直鏈或支鏈飽和烷基。具體的， 所述烷基可以選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基、仲己基、異己基、正庚基及其異構體等；優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述環(huán)烷基是指c3-c10環(huán)烷基，優(yōu)選c3-c6環(huán)烷基。具體的，所述烷基可選自環(huán)丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述芳香基團是指c6-c20單環(huán)或多環(huán)芳香基團，且任選的所述芳香基團的其中一個或多個環(huán)上的碳原子被選自氧、氮和硫的雜原子取代；所述芳香基團被鹵素或c1-c20烷基取代。優(yōu)選地，所述芳香基團可選自苯基、取代苯基、萘基和吡啶基，更優(yōu)選為苯基或取代苯基。

現(xiàn)有技術中，通常認為氧化物對乙烯三聚、四聚反應是不利的，過氧化物對乙烯三聚、四聚反應就更不利了。本領域技術人員通常會要求乙烯三聚、四聚聚反應在無水無氧條件下進行。而根據(jù)本發(fā)明的研究發(fā)現(xiàn)，在本申請中的組合物作用下，乙烯三聚、四聚反應反而具有較高的活性，且1-己烯的選擇性高，1-己烯和1-辛烯選擇性可超過90％，取得了預料不到的技術效果。

在根據(jù)本發(fā)明所述的組合物的一個優(yōu)選實施方式中，所述過氧化物包括叔丁基過氧化氫。

在根據(jù)本發(fā)明所述的組合物的一個優(yōu)選實施方式中，所述組合物中包含有機溶劑。其中，以有機溶劑的重量為計算基準，所述過氧化物的量為5-1000ppm。在所述范圍內(nèi)，催化劑的活性高，1-己烯的選擇性高，大于71％；且1-己烯和1-辛烯的總選擇性也高，大于90％。在一個具體的實例中，所述過氧化物的量為100-800ppm，進一步優(yōu)選為200-500ppm。在上述范圍內(nèi)，能夠取得更好的綜合性能。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式中，所述過渡金屬化合物可以是本領域常用的過渡金屬化合物，如鉻、鋯、鉬、鐵、鉬、鎢、鈦、鎳或鉭的化合物，優(yōu)選為有機或無機的鉻化合物，其中鉻的氧化態(tài)為0～6。所述鉻化合物優(yōu)選自以下化合物：乙酰丙酮鉻(ш)、乙酸鉻、2,2,6,6-四甲基庚二酮酸鉻、三(2-乙基己酸)鉻、氯化鉻、乙酸鉻、硝酸鉻和硫酸鉻、三氯化鉻-三-四氫呋喃的復合物、三羰基鉻、苯三羰基鉻或六羰基鉻。

在本發(fā)明的一些實施方式中，所述含鋁助催化劑選自烷基鋁化合物。

所述烷基鋁化合物的通式為alwnym，其中n為1-3的整數(shù)，m為0-2的整數(shù)， 并且m+n等于3，存在多個w時，其可相同或不同，各自獨立地為直鏈或支鏈c1-c8烷基；存在多個y時，其可相同或不同，各自獨立地選自鹵素，優(yōu)選氯和/或溴；進一步優(yōu)選地，所述的烷基鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁和二氯化乙基鋁中的至少一種，更優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和一氯二乙基鋁中的至少一種。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，在所述催化劑組合物中，本發(fā)明所述助催化劑中鋁與過渡金屬化合物中金屬的摩爾比為本領域內(nèi)的常規(guī)比例，如(1-5000):1，優(yōu)選(100-1500):1，更優(yōu)選為(200-800):1，如(200-600):1。在上述范圍內(nèi)，乙烯三聚、四聚具有更好的活性和選擇性。

本發(fā)明中的有機溶劑是在本領域中常規(guī)使用的鏈狀烴溶劑，可選自己烷、庚烷、正辛烷、正癸烷、十二烷、十四烷等直鏈或支鏈烷烴以及1-己烯、1-辛烯等。

本發(fā)明的第二個實施方式涉及一種乙烯三聚、四聚工藝，包括在上述的催化劑組合物的存在下，進行乙烯三聚、四聚反應。

在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述乙烯三聚反應的反應溫度為0-200℃，優(yōu)選反應溫度為10-160℃，更優(yōu)選反應溫度為40-120℃。所述乙烯三聚反應的反應壓力0-20mpa，優(yōu)選1-10mpa，更優(yōu)選2-6mpa。所述乙烯三聚反應的反應停留時間為5分鐘至3小時，優(yōu)選10分鐘至2小時，更優(yōu)選20分鐘至1小時。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，所述有機溶劑的量以其他組分溶解或分散。在一個優(yōu)選的實施例中，在使用時，以包含有機溶劑的催化劑組合物的總體積計，所述過渡金屬化合物的濃度為常規(guī)使用濃度，如2-500μmol/l。在一個具體的實例中，優(yōu)選為5-200μmol/l，如10-100μmol/l。

具體地說，在本發(fā)明的由乙烯三聚方法中，按照本發(fā)明制備的乙烯三聚用催化劑組合物，使乙烯與催化有效量的鉻配位復合物原位接觸并發(fā)生乙烯的三聚反應。反應結束后，冷卻至室溫，泄壓，采集氣相、液相產(chǎn)品進行gc分析。

在本發(fā)明的乙烯三聚、四聚反應中，可以將所述催化劑組合物中雙膦配體、過渡金屬化合物、助催化劑及過氧化物任意兩種或三種預先混合，然后再與另一種或兩種一起加入到反應體系中；或者將雙膦配體、過渡金屬化合物、助催化劑和過氧化物這四種組分直接加入到反應體系中；或者將雙膦配體、過渡金屬化合物、助催化劑和過氧化物這四種組分預混后，直接以混合物形式加入反應體系中。而有機溶劑可以在上述任意一種混合方式中的任意過程中加入。

在一個具體的實施例中，本發(fā)明中的三聚、四聚是指三聚和/或四聚。

上述乙烯三聚、四聚工藝中，也可以先將所述雙膦配體與過渡金屬化合物形成金屬絡合物(如式ii所示)。然后，將所述金屬絡合物、助催化劑及過氧化物中的任意兩種預先混合，然后再與另一種一起加入到反應體系中；或者將金屬絡合物、助催化劑和過氧化物這三種組分直接加入到反應體系中；或者將金屬絡合物、助催化劑和過氧化物這三種組分預混后，直接以混合物形式加入反應體系中；而有機溶劑可以在上述任意一種混合方式中的任意過程中加入。當過渡金屬化合物為過渡金屬鹵化物時，形成的金屬絡合物如式ii所示。

在本發(fā)明中，所述金屬絡合物(式ii)，可通過式i的雙膦配體與過渡金屬化合物通過常規(guī)化學反應制備得到，其中m為過渡金屬，x選自鹵素，q為1-3的整數(shù)。所述鹵素選自氟、氯、溴和碘，特別優(yōu)選氟、氯和溴。

根據(jù)本發(fā)明所提供的催化劑組合物，再反應結束后，進行氣相色譜及質譜分析，獲得的產(chǎn)物主要是c6、少量的c8，以及極少量的c4、c10、c12等α-烯烴，1-己烯選擇性可達70％、1-己烯和1-辛烯選擇性可超過90％。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑組合物，乙烯在包括式i所示的雙膦配體、過渡金屬化合物、含鋁助催化劑和過氧化物的組合物作用下進行三聚、四聚反應。已報道的乙烯三聚或四聚催化體系，其反應條件在無水無氧的條件下進行，而本發(fā)明所述的催化劑體系，在有機過氧化物的存在下，反而具有超高的聚合反應活性，且反應引發(fā)迅速、運行平穩(wěn)、重復性好，取得了有益的效果。

具體實施方式

下列實施例僅用于對本發(fā)明進行詳細說明，但應理解的是本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。在本發(fā)明的實施例中，核磁共振采用瑞士bruker公司av400mhz核磁共振波譜儀進行檢測。氣相色譜采用惠普5890色譜儀進行檢測。 質譜采用美國菲尼根公司tracedsq型氣相色譜-質譜儀進行檢測。

實施例1：

聚合反應采用500ml的不銹鋼聚合釜。首先對該反應釜進行保壓試驗，在確定反應釜密封完好的條件下，在120℃下，真空干燥4小時，然后降溫至80℃并用乙烯氣體置換三次。向反應釜依次加入溶劑正庚烷、三甲基鋁，叔丁基過氧化氫，開動攪拌預混3分鐘，再向反應釜中加入含鉻1μmol的鉻絡合物溶液，所述雙膦配體中的r1-r4均為鄰甲氧基苯基，r’為甲基，r”為叔丁基；所用鉻化合物為乙酰丙酮鉻。所得組合物總體積為100ml，以有機溶劑的重量為基準，叔丁基過氧化氫的含量為40mg/kg。al/cr比為500?？刂品磻獕毫?.0mpa，通入乙烯、引發(fā)乙烯三聚反應，30分鐘停止反應。測試結束后，泄壓至常壓、開釜。將氣相產(chǎn)品手機在氣體計量罐中，液相產(chǎn)品收集在錐形瓶中、稱重后，加入1.5ml內(nèi)標壬烷，用鹽酸水溶液淬滅反應。

反應后經(jīng)分別計量的氣體和液體，用氣相色譜儀分析其組成，固體產(chǎn)品經(jīng)過濾和在室溫下干燥后稱重，乙烯三聚反應結果見附表1。

其中，催化劑活性定義：每克金屬鉻每小時生成的乙烯齊聚產(chǎn)物的總量，kg產(chǎn)物/(g.cr.h)。

實施例2：

具體步驟同實施例1，不同之處在于：助催化劑為等摩爾的三甲基鋁和一氯二乙基鋁混合溶液，al/cr比為600，叔丁基過氧化氫含量為150mg/kg，反應時間為1小時。乙烯齊聚反應結果見附表1。

實施例3

具體步驟同實施例1，不同之處在于：助催化劑為三乙基鋁，al/cr比為500，雙膦配體中r’為叔丁基、r”為環(huán)丙基，反應溫度為50℃，壓力4.0mpa，叔丁基過氧化氫含量為250mg/kg，反應時間20分鐘。乙烯齊聚反應結果見附表1。

實施例4

具體步驟同實施例1，不同之處在于：所用的溶劑為十二烷，雙膦配體中r’為甲基、r”為環(huán)己基，主催化劑加入量為2μmol，al/cr比200，叔丁基過氧化氫含量為750mg/kg，壓力4.0mpa。乙烯齊聚反應結果見附表1。

實施例5

具體步驟同實施例1，不同之處在于：所用溶劑為正己烷，三異丁基鋁為助催化劑，預混5min，al/cr比600，叔丁基過氧化氫含量為300mg/kg，反應溫度60℃，壓力3mpa。乙烯齊聚反應結果見附表1。

實施例6

具體步驟同實施例1，不同之處在于：溶劑正庚烷和十二烷各50ml、主催化劑用量3μmol，al/cr比500，丁基過氧化氫含量為1000mg/kg，反應溫度60℃。乙烯齊聚反應結果見附表1。

實施例7

具體步驟同實施例1，不同之處在于：雙膦配體中r’、r”都為h，不預混，al/cr比500，反應溫度60℃，壓力2mpa，叔丁基過氧化氫含量為600ppm。乙烯齊聚反應結果見附表1。

實施例8

具體實施步驟同實施例1，不同之處為所述配體中r1-r4均為苯基。乙烯齊聚反應結果見附表1。

實施例9

具體實施步驟同實施例1，不同之處為：所述配體中r1、r2為環(huán)己基，r3、r4為對甲基苯基。乙烯齊聚反應結果見附表1。

實施例10

具體實施步驟同實施例1，不同之處為：所述配體中r1、r2為異丙基，r3、r4為苯基。乙烯齊聚反應結果見附表1。

對比例1

具體步驟同實施例1，反應體系中不加過氧化物，反應溫度80℃，壓力5.0mpa。乙烯齊聚反應結果見附表1。

對比例2

具體操作步驟同實施例1，不同之處在于采用的溶劑為甲基環(huán)己烷，鋁的種類是改性mmao，反應壓力4mpa，反應時間15分鐘，無預混。乙烯齊聚反應結果見附表1。

由表1的數(shù)據(jù)可以看到，本發(fā)明的催化劑組合物在過氧化物存在的條件下，催化活性反而增高，并表現(xiàn)出良好的催化活性和1-辛烯的選擇性。且相比較于使用改性mmao來說，活性并未有顯著降低，但選擇性(尤其是1-己烯的選擇性) 有了顯著的提高。

表1

應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。