本發(fā)明涉及乙烯齊聚領(lǐng)域，具體涉及一種用于乙烯四聚的催化劑組合物。本發(fā)明還涉及一種乙烯四聚方法。

背景技術(shù)：

1-辛烯作為重要的有機(jī)原料和化學(xué)中間體，主要用于生產(chǎn)高品質(zhì)聚乙烯(pe)。由1-辛烯與乙烯共聚生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯(lldpe)能顯著改善pe的各項(xiàng)性能，特別是對聚乙烯的機(jī)械性能、光學(xué)性能以及抗撕強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度都有顯著提高，非常適于包裝膜和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等，同時1-辛烯還用作增塑劑、脂肪酸、洗滌劑用醇類和潤滑油添加劑的中間體。

盡管1-辛烯的價值是眾所周知的，但本領(lǐng)域目前并未像乙烯三聚生產(chǎn)1-己烯一樣以高選擇性生產(chǎn)1-辛烯。傳統(tǒng)的1-辛烯生產(chǎn)方法是乙烯齊聚法，乙烯齊聚技術(shù)按照schulz-flory分布，不僅得到1-辛烯產(chǎn)品，同時還有其他α-烯烴及少量固體高聚物，而且目的產(chǎn)物1-辛烯的選擇性很低，不超過30％。例如shell公司采用的shop法(us3676523)可得到11％的1-辛烯；美國專利(us6184428)報道了使用一種鎳化合物作為催化劑，1-辛烯的收率僅為19％。shop工藝如us3676523使用鎳金屬催化劑體系進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，其中1-辛烯的含量僅占11％。日本專利jp2002121157報道了使用鋯金屬催化劑進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，其中1-辛烯的含量大約為15％。最近報道的乙烯四聚催化劑體系可以高選擇性地合成1-辛烯，如專利申請cn1741850a(wo2004/056478a1)、cn1741849a(wo2004/056479a1)、cn101032695a、cn101351424a、cn101415494a、cn1651142a、cn101291734a和專利申請us2006/0128910a1公開了使用p-n-p配體與鉻配位，催化乙烯四聚，可高選擇性地生產(chǎn)1-辛烯，產(chǎn)物中1-辛烯的含量超過60％。

專利申請cn101605605a公開了利用含p-c-c-p骨架結(jié)構(gòu)配體的鉻系催化劑用于乙烯四聚。但上述技術(shù)僅有限地披露了含p-n-p或p-c-c-p骨架結(jié)構(gòu)配體的取代基結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制備步驟繁瑣，且成本較高。上述專利使用的助催化 劑烷氧基鋁(包括甲基鋁氧烷、改性甲基鋁氧烷等)存在成本過高，用量過大的問題，大規(guī)模應(yīng)用于乙烯四聚時，其勢必導(dǎo)致生產(chǎn)成本高昂。而且，在現(xiàn)有技術(shù)中，通常認(rèn)為水和氧對乙烯四聚反應(yīng)工藝是非常不利的，因此在生產(chǎn)過程中需要嚴(yán)格控制在無水無氧的環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)。這使得目前所有已知的乙烯四聚或齊聚反應(yīng)對工藝的要求都非常苛刻，導(dǎo)致反應(yīng)工藝的反應(yīng)引發(fā)以及重復(fù)性都非常差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本申請的發(fā)明人對該類含磷催化劑進(jìn)行了深入的研究，驚奇地發(fā)現(xiàn)，乙烯在包括式i所示的配體化合物、過渡金屬化合物、含鋁助催化劑、叔丁基過氧化氫和有機(jī)溶劑的催化劑組合物作用下進(jìn)行乙烯四聚反應(yīng)，反而具有更高的反應(yīng)活性，且反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好，產(chǎn)物中1-辛烯的選擇性也大幅提高；從而克服了本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)偏見，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

本發(fā)明的目的之一是提供一種全新的乙烯四聚催化劑組合物，包括式i所示的配體化合物、過渡金屬化合物、助催化劑和叔丁基過氧化氫；

式中r¹、r²、r³相同或不同，可以選自氫、烷基、烷氧基、環(huán)烷基或鹵素；存在的4個r⁴可相同或不同，各自獨(dú)立地為單環(huán)或多環(huán)芳基。

現(xiàn)有技術(shù)中，通常認(rèn)為氧化物對乙烯四聚反應(yīng)是不利的。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常會要求四聚反應(yīng)在無水無氧條件下進(jìn)行。而根據(jù)本發(fā)明的研究發(fā)現(xiàn)，在本申請中的組合物作用下，乙烯四聚反應(yīng)反而具有較高的活性，且1-辛烯的選擇性高，從而打破了人們的思維偏見，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述組合物中還進(jìn)一步包含有機(jī)溶劑。以有機(jī)溶劑的重量為計算基準(zhǔn)，所述催化劑組合物中含有的叔丁基過氧化氫的重量含量為25-1500ppm，如25-1000ppm。在所述范圍內(nèi)，能夠取得更好的四聚反應(yīng)活性、更高的1-辛烯選擇性。在一個具體實(shí)例中，優(yōu)選叔丁基過氧化氫的重量含 量為150-1000ppm，如250-750ppm。在所述優(yōu)選范圍內(nèi)，能夠取得更好的效果。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述烷基為c1-c20直鏈或支化飽和烷基，優(yōu)選為c1-c10直鏈或支化飽和烷基，更優(yōu)選為c1-c6直鏈或支化飽和烷基。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述烷基選自以下基團(tuán)：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基、仲己基、異己基、正庚基及其異構(gòu)體，更進(jìn)一步優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基或異己基；最優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述烷氧基為c1-c20直鏈或支化飽和烷氧基，優(yōu)選為c1-c10直鏈或支化飽和烷氧基，更優(yōu)選為c1-c6直鏈或支化飽和烷氧基。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述烷氧基選自以下基團(tuán)：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基、仲己氧基、異己氧基、正庚氧基及其異構(gòu)體；更進(jìn)一步優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、異戊氧基、正己氧基或異己氧基；最優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基或異丁氧基。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述環(huán)烷基為c3-c20飽和環(huán)狀烴基，優(yōu)選為c3-c10飽和環(huán)狀烴基，更優(yōu)選為c3-c6飽和環(huán)狀烴基；最優(yōu)選地，所述環(huán)烷基選自以下基團(tuán)：環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基；最優(yōu)選環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鹵素選自氟、氯或溴。所述單環(huán)或多環(huán)芳基選自苯基和蒽基。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述配體中r¹-r³相同或不同，選自氫、c1-c10烷基、c1-c10烷氧基或鹵素，優(yōu)選選自氫、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或鹵素，更優(yōu)選氫、甲基、乙基、甲氧基、氯或溴。

在本發(fā)明中，上述的催化劑組合物中所述的過渡金屬化合物可以是本領(lǐng)域常用的過渡金屬化合物。例如鉻化合物、鉬化合物、鐵化合物、鈦化合物、鋯化合物和鎳化合物中的至少一種。以鉻化合物而言，所述過渡金屬化合物可以為三氯化鉻、乙酰丙酮鉻、異辛酸鉻和三(四氫呋喃)三氯化鉻等中的至少一種。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述助催化劑為有機(jī)鋁化合物。如所述助 催化劑可以為本領(lǐng)域內(nèi)常用的烷基鋁化合物和/或鋁氧烷化合物。在一個具體的實(shí)例中，所述助催化劑優(yōu)選以下化合物中的至少一種：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和改性甲基鋁氧烷。

在上述催化劑組合物中，所述配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑的摩爾比為1:(0.1-10):(1-1000)，優(yōu)選為1:(0.25-2):(10-700)，如1:(0.25-2):(50-700)；更優(yōu)選為1:(0.5-2):(100-500)，或?yàn)?:(0.5-2):(50-500)。在上述范圍內(nèi)，所述組合物具有更高的活性和1-辛烯選擇性。在一個具體的實(shí)例中，所述配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑的摩爾比為2：1:(50-500)。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述組合物中進(jìn)一步包含有機(jī)溶劑，也即組合物中包括式i所示的配體化合物、過渡金屬化合物、助催化劑和叔丁基過氧化氫以及有機(jī)溶劑。所述有機(jī)溶劑為本領(lǐng)域內(nèi)常用的溶劑，如可以選自芳烴類化合物和脂族烴類化合物。所述芳烴類化合物優(yōu)選自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯和一氯甲苯及其衍生物中的至少一種。所述脂族烴類化合物選自直鏈烷烴、支鏈烷烴和環(huán)烷烴中的至少一種，更優(yōu)選戊烷、庚烷、環(huán)己烷和己烷中的至少一種。有機(jī)溶劑的用量使得其他組分(充分)溶解或分散。其中，所述配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑的量均為催化量的。在一個具體的實(shí)施例中，以組合物的體積為計算基準(zhǔn)，所述過渡金屬化合物的濃度為0.05-0.3mmol/l。

本發(fā)明的另一目的是提供一種乙烯四聚方法，包括在上述的催化劑組合物的存在下，進(jìn)行乙烯四聚反應(yīng)。

在本發(fā)明方法的一個具體實(shí)施例中，所述乙烯四聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0-100℃，如30-60℃。在所述溫度范圍內(nèi)，所述方法具有更好的綜合效果。其中，所述乙烯四聚的反應(yīng)壓力為0.1-6mpa，如2.0-5.0mpa，壓力范圍適中，具有更好的綜合效果。在本發(fā)明方法中的另一個具體實(shí)施例中，以組合物的體積為計算基準(zhǔn)，所述過渡金屬化合物的濃度為0.05-0.3mmol/l。

上述乙烯四聚方法中，可以將催化劑組合物中的配體化合物、過渡金屬化合物、助催化劑和叔丁基過氧化氫中任意兩種預(yù)先混合，然后再與另兩種一起加入到反應(yīng)體系中，或者將配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑這三種組分直接加入到反應(yīng)體系中進(jìn)行原位合成，或者將配體化合物、過渡金屬化合物、助催化 劑和叔丁基過氧化氫預(yù)混后，直接以混合物形式加入反應(yīng)體系中。所述的有機(jī)溶劑可以在上述混合方式中的任意一種的任意過程中加入。此外，也可以將上述催化劑的配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑組分分別溶于有機(jī)溶劑中，然后引入反應(yīng)器進(jìn)行混合，或者將上述催化劑的配體化合物、過渡金屬化合物、助催化劑以任意順序溶于有機(jī)溶劑中，然后加入叔丁基過氧化氫，然后加入到反應(yīng)體系中。其中，所述過渡金屬化合物的量為催化劑量的。

上述乙烯四聚方法中，反應(yīng)條件可以為本領(lǐng)域常用的反應(yīng)條件。優(yōu)化的條件如下：將乙烯、有機(jī)溶劑和所述的催化劑組合物加入反應(yīng)器中，然后在乙烯壓力為0.1-6mpa、反應(yīng)溫度為0-100℃下反應(yīng)，過渡金屬化合物的濃度為0.05-0.3mmol/l。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取氣、液相產(chǎn)品進(jìn)行色譜分析。

上述乙烯四聚方法的一個優(yōu)選實(shí)例中，所述反應(yīng)壓力為0.5-5.0mpa；所述反應(yīng)溫度為0-80℃。在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，所述方法具有更優(yōu)的綜合效果。

在本發(fā)明中，尤其是乙烯四聚的中試和工業(yè)生產(chǎn)過程中，使用本發(fā)明的催化劑組合物不僅不需要保持嚴(yán)格的無氧操作，相反地，還需要在有機(jī)溶劑中加入一定量的叔丁基過氧化氫以完成本發(fā)明。在本發(fā)明中叔丁基過氧化氫作為有機(jī)氧化物能顯著提高催化體系的性能和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

使用本發(fā)明所述的催化劑組合物進(jìn)行乙烯四聚，在反應(yīng)結(jié)束之后，進(jìn)行氣相色譜及質(zhì)譜分析。獲得的產(chǎn)物主要為c8產(chǎn)物，其次c6產(chǎn)物，有少量的c4、c10、c12等α-烯烴；1-辛烯的選擇性可超過70％以上。結(jié)果表明，催化劑活性高且高分子聚合物極少。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑組合物，乙烯在包括式i所示的配體化合物、過渡金屬化合物、含鋁助催化劑、叔丁基過氧化氫的組合物作用下進(jìn)行四聚反應(yīng)，與已報道的無水無氧的催化劑組合物體系相比，反而具有超高的反應(yīng)活性，且反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好。

具體實(shí)施方式

下列實(shí)施例僅用于對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但應(yīng)理解的是本發(fā)明的范圍并不限于這些實(shí)施例。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，核磁共振采用瑞士bruker公司av400mhz核磁共振波譜儀進(jìn)行檢測。氣相色譜采用惠普5890色譜儀進(jìn)行檢測。質(zhì)譜采用美國菲尼 根公司tracedsq型氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測。以下每個實(shí)施例中的配體中4個r⁴相同。

實(shí)施例1

采用不銹鋼聚合釜。將高壓釜加熱到80℃，抽真空后用氮?dú)庵脫Q數(shù)次，然后充入乙烯置換后降至室溫。然后在30℃下加入甲苯，同時加入10μmol配體化合物1(如式i，其中r¹＝r²＝r³＝h，r⁴＝苯基)、乙酰丙酮鉻及助催化劑三乙基鋁，組合物的總體積為100ml，其中配體、鉻鹽和助催化劑的摩爾比為2：1：300，即al/cr摩爾比為300；以有機(jī)溶劑(甲苯)的總重量為計算基準(zhǔn)，催化劑組合物中含有的叔丁基過氧化氫的重量含量為750ppm；控制反應(yīng)壓力2.0mpa，通入乙烯，進(jìn)行乙烯四聚反應(yīng)。

反應(yīng)完成后，體系降溫至室溫，將氣相產(chǎn)品收集在氣體計量罐中，液相產(chǎn)品收集在錐形瓶中，加入1ml乙醇作為終止劑，終止乙烯四聚反應(yīng)。氣液相產(chǎn)品計量后進(jìn)行氣相色譜分析(色譜儀為惠普5890)。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例2

同實(shí)施例1，不同之處在于叔丁基過氧化氫含量為25ppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例3

同實(shí)施例1，不同之處在于叔丁基過氧化氫含量為250ppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例4

同實(shí)施例1，不同之處在于叔丁基過氧化氫含量為1000ppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例5

同實(shí)施例1，不同之處在于將三乙基鋁改為甲基鋁氧烷。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例6

同實(shí)施例1，不同之處在于將al/cr摩爾比改為50。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例7

同實(shí)施例1，不同之處在于將al/cr摩爾比改為500。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例8

同實(shí)施例1，不同之處在于，使用配體化合物2，其中式i中r¹＝r³＝h，r²＝甲基，r⁴＝苯基。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例9

同實(shí)施例1，不同之處在于，使用配體化合物3，其中式i中r¹＝r³＝h，r²＝cl，r⁴＝苯基。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例10

同實(shí)施例1，不同之處在于反應(yīng)溫度改為60℃。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

實(shí)施例11

同實(shí)施例1，不同之處在于反應(yīng)壓力改為5.0mpa。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

對比例1

同實(shí)施例1，不同之處在于叔丁基過氧化氫含量為0ppm。數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。

雖然表1中僅例舉了部分參數(shù)下的數(shù)據(jù)，但本發(fā)明技術(shù)人員可以從表1中數(shù)據(jù)可以看出，與對比例1的催化劑活性對比，本發(fā)明提供的催化劑組合物在相同條件下，催化劑活性要提高數(shù)倍。且本發(fā)明實(shí)施例得到的1-辛烯的選擇性與對比例1中相比要高。

另外，本發(fā)明中乙烯四聚反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好。即使在al/cr比低至50時，本發(fā)明中催化劑仍然具有較好的反應(yīng)催化活性，使乙烯四聚反應(yīng)成本大幅下降，其實(shí)用性強(qiáng)，工業(yè)化前景廣闊。

表1

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。