本發(fā)明涉及液相氧化制備芳族多羧酸的催化劑。
背景技術(shù)：
：精對(duì)苯二甲酸，俗稱pta，是合成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)的基本原料，其需求量持續(xù)增長，預(yù)計(jì)2015年，全球pta的需求將達(dá)到5000萬噸。目前，pta的生產(chǎn)技術(shù)主要是amoco-mc公司開發(fā)的對(duì)二甲苯(px)氧化、加氫精制兩步法工藝，氧化步驟采用co-mn-br催化劑系統(tǒng)，以醋酸為溶劑；加氫主要將對(duì)醛基苯甲酸(4-cba)加成為對(duì)甲基苯甲酸(p-ta)，然后離心、水洗脫除。pta生產(chǎn)工藝在發(fā)展過程中,形成了amoco、三井、ici、eastman四種主要的專利技術(shù)。這四種技術(shù)的共同點(diǎn)是均采用amoco-mc液相催化氧化方法，催化劑為鈷-錳-溴體系，溶劑為醋酸，不同之處是各種工藝的氧化反應(yīng)溫度不同(從160℃到225℃),相應(yīng)的工藝條件、反應(yīng)器形式、流程設(shè)計(jì)也有所不同。ici和amoco反應(yīng)溫度最高，三井-amoco溫度居中，而eastman最低，分別稱為高溫氧化、中溫氧化和低溫氧化工藝。無論采用哪種工藝，都需要溴作為助催化劑，溴腐蝕性很強(qiáng)，尤其在高溫條件下，因此所有的反應(yīng)器都采用昂貴的鈦材；同時(shí)，過多的溴會(huì)引起副反應(yīng)的發(fā)生，造成溶劑和原料的損失。國內(nèi)外很多的學(xué)者都在研究降低溴含量或完全取代溴。美國專利us7985875(processforpreparingaromaticpolycarboxylicacidbyliquidphaseoxidation)介紹了一種以含溴的離子液體作為溴源做為助催化劑取得與傳統(tǒng)催化劑一樣的效果，但這沒有從根本上減少溴的含量。美國專利us6153790(methodtoproducearomaticdicarboxylicacidsusingcobaltandzirconiumcatalysts)采用摩爾比7:1的鈷和鋯作為催化劑，沒用采用溴源，對(duì)苯二甲酸收率大于95％；但催化劑用量大，超過5wt％。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑中溴含量高的問題，提 供一種多烷基取代芳烴液相氧化制備芳族多羧酸的催化劑，該催化劑中溴用量低、目標(biāo)產(chǎn)物收率高、雜質(zhì)含量低的特點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的液相氧化制備芳族多元羧酸的方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：用于制備芳族多羧酸的催化劑，包括co鹽、mn鹽、ivb族金屬鹽、iib族金屬鹽、含溴化合物、和芳磺酸化合物，所述芳磺酸化合物選自芳香族二磺酸或芳香族二磺酸鹽的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選以重量計(jì)co:mn:ivb族金屬:iib族金屬:br:芳磺酸化合物為500:(200～300):(10～50):(20～100):(1000～2000):(5～20)。上述技術(shù)方案中，所述的芳香族二磺酸優(yōu)選自1,4-苯二磺酸、1,5-萘二磺酸、2,6-萘二磺酸或4,4’-聯(lián)苯二磺酸中的至少一種。上述技術(shù)方案中，所述的芳香族二磺酸鹽優(yōu)選自1,4-苯二磺酸、1,5-萘二磺酸、2,6-萘二磺酸、4,4’-聯(lián)苯二磺酸所對(duì)應(yīng)的堿金屬鹽中的至少一種，所屬的堿金屬優(yōu)選鉀或鈉。上述技術(shù)方案中，所述含溴化合物優(yōu)選自無機(jī)溴化物和溴代烴中的至少一種。上述技術(shù)方案中，所述co鹽優(yōu)選為醋酸鈷。上述技術(shù)方案中，所述mn鹽優(yōu)選為醋酸錳。上述技術(shù)方案中，所述ivb族金屬鹽優(yōu)選為醋酸鋯、醋酸鉿中至少一種。上述技術(shù)方案中，所述iib族金屬鹽優(yōu)選為醋酸鋅、醋酸鎘中至少一種。上述技術(shù)方案中，所述無機(jī)溴化物優(yōu)選自溴化氫或堿金屬溴化物。上述技術(shù)方案中，所述溴代烴優(yōu)選自四溴乙烷、四溴丙烷、四溴丁烷中的至少一種。其中所述溴在溴代烴中的具體取代位置沒有特別限制。所述的溴代烴例如是但不限于1,1,2,2-四溴乙烷、1,1,1,2-四溴乙烷、1,1,2,2-四溴丙烷、2,2,3,3-四溴丁烷中的至少一種。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：液相氧化制備芳族多羧酸的方法，所述的方法包括多烷基取代芳烴在以醋酸為溶劑、在上述技術(shù)問題之一中任一項(xiàng)所述催化劑存在下與氧化劑反應(yīng)得到芳族多羧酸。上述技術(shù)方案中，所述的氧化劑優(yōu)選為含單質(zhì)氧的氣體。例如是但不限于氧氣、空氣、氧氣氮?dú)饣旌衔?、氧氣空氣混合物、氧氣氮?dú)饣旌衔锏鹊?。上述技術(shù)方案中，所述的多烷基取代芳烴中所述的芳烴優(yōu)選苯或萘。上述技術(shù)方案中，所述的多烷基取代芳烴優(yōu)選二烷基取代芳烴。上述技術(shù)方案中，所述的多烷基取代芳烴中所述的烷基優(yōu)選c1～c4的烷基，例如但不限于甲基、乙基或丙基。上述技術(shù)方案中，作為例舉但不限于所述的多烷基芳烴為對(duì)二甲苯、間二甲苯。上述技術(shù)方案中，所述反應(yīng)的溫度優(yōu)選為160～250℃。上述技術(shù)方案中，所述反應(yīng)的壓力優(yōu)選為0.8～2.0mpa。上述技術(shù)方案中，所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1～5h。上述技術(shù)方案中，所述反應(yīng)的氧化劑優(yōu)選為空氣，質(zhì)量空速為2～5h-1。本發(fā)明中各種氣體的質(zhì)量空速為氣體質(zhì)量流速與初始反應(yīng)原料中對(duì)二甲苯質(zhì)量之比。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，采用上述方法得到的芳香多元羧酸的元數(shù)與采用的多烷基取代芳烴分子中烷基的數(shù)量相同。本發(fā)明實(shí)施例和比較例的產(chǎn)品，首先將要分析的樣品完全溶入二甲基亞砜，px采用氣相色譜分析，其它物質(zhì)采用高效液相色譜(hplc)分析。本發(fā)明對(duì)二甲苯氧化制備對(duì)苯二甲酸的方法，催化劑中溴用量較傳統(tǒng)催化劑下降30％以上(bp-三井工藝溴含量為1500ppmw)，對(duì)苯二甲酸的收率達(dá)到97％以上。本發(fā)明方法的技術(shù)關(guān)鍵是本發(fā)明催化劑添加ivb族金屬醋酸鹽、iib族金屬醋酸鹽以及芳香族二磺酸鹽，相互協(xié)同作用，取得了較好的效果；實(shí)驗(yàn)表明：同時(shí)添加醋酸鋯、醋酸鉿、醋酸鋅、醋酸鎘以及1,4-苯二磺酸鈉催化劑氧化效果最好，px轉(zhuǎn)化率100％，對(duì)苯二甲酸(ta)收率高達(dá)99.0％以上。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】反應(yīng)在帶磁力攪拌器、氣體輸送管、回流冷凝管、熱電偶、爆破片的1000ml的鈦材高壓釜中進(jìn)行，攪拌速度為400rpm，通過循環(huán)熱油加熱。反應(yīng)步驟如下：1)將80g對(duì)二甲苯、400g醋酸和20g催化劑醋酸溶液(含醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鋯、醋酸鋅、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸鈉)混合均勻后加入高壓釜，密閉；其中以混合物重量計(jì)，含500ppmwco2+、250ppmwmn2+、25ppmwzr4+、 30ppmwzn2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸鈉。2)加入2.0mpa的氮?dú)膺M(jìn)行30min的氣密試驗(yàn)，在30min內(nèi)壓力下降不大于0.1mpa為合格。3)加入氮?dú)?，質(zhì)量空速為4h-1，并開動(dòng)攪拌器，攪拌速率為400rpm，升溫至186℃，同時(shí)保持壓力為1.0mpa。4)在186℃用空氣切換，空氣質(zhì)量空速為4h-1，保持溫度不變反應(yīng)120min。5)反應(yīng)好后再次切換至氮?dú)?，冷卻至室溫，反應(yīng)釜泄壓至常壓，加入二甲基亞砜使固體完全溶解，取出用氣相色譜分析未反應(yīng)的對(duì)二甲苯，高效液相色譜分析對(duì)苯二甲酸(ta)、對(duì)甲基苯甲酸(p-ta)、對(duì)甲羥基苯甲酸(hmba)和對(duì)醛基苯甲酸(4-cba)。尾氣采用紅外在線分析，尾氧含量控制在3～6wt％之間，co2含量控制在1.0～1.5wt％之間，催化劑配方見表1，產(chǎn)品分析結(jié)果見表2?！緦?shí)施例2】反應(yīng)在帶磁力攪拌器、氣體輸送管、回流冷凝管、熱電偶、爆破片的1000ml的鈦材高壓釜中進(jìn)行，攪拌速度為400rpm，通過循環(huán)熱油加熱。反應(yīng)步驟如下：1)將80g對(duì)二甲苯、400g醋酸和20g催化劑醋酸溶液(含醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鉿、醋酸鋅、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸鈉)混合均勻后加入高壓釜，密閉；其中以混合物重量計(jì)，含500ppmwco2+、250ppmwmn2+、25ppmwhf4+、30ppmwzn2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸鈉。2)加入2.0mpa的氮?dú)膺M(jìn)行30min的氣密試驗(yàn)，在30min內(nèi)壓力下降不大于0.1mpa為合格。3)加入氮?dú)?，質(zhì)量空速為4h-1，并開動(dòng)攪拌器，攪拌速率為400rpm，升溫至186℃，同時(shí)保持壓力為1.0mpa。4)在186℃用空氣切換，空氣質(zhì)量空速為4h-1，保持溫度不變反應(yīng)120min。5)反應(yīng)好后再次切換至氮?dú)?，冷卻至室溫，反應(yīng)釜泄壓至常壓，加入二甲基亞砜使固體完全溶解，取出用氣相色譜分析未反應(yīng)的對(duì)二甲苯，高效液相色譜分析對(duì)苯二甲酸(ta)、對(duì)甲基苯甲酸(p-ta)、對(duì)甲羥基苯甲酸(hmba)和對(duì)醛基苯甲酸(4-cba)。尾氣采用紅外在線分析，尾氧含量控制在3～6wt％之間，co2含量控制在1.0～1.5wt％之間，催化劑配方見表1，產(chǎn)品分析結(jié)果見表2?！緦?shí)施例3】反應(yīng)在帶磁力攪拌器、氣體輸送管、回流冷凝管、熱電偶、爆破片的1000ml的鈦材高壓釜中進(jìn)行，攪拌速度為400rpm，通過循環(huán)熱油加熱。反應(yīng)步驟如下：1)將80g對(duì)二甲苯、400g醋酸和20g催化劑醋酸溶液(含醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鋯、醋酸鎘、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸鈉)混合均勻后加入高壓釜，密閉；其中以混合物重量計(jì)，含500ppmwco2+、250ppmwmn2+、25ppmwzr4+、30ppmwcd2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸鈉。2)加入2.0mpa的氮?dú)膺M(jìn)行30min的氣密試驗(yàn)，在30min內(nèi)壓力下降不大于0.1mpa為合格。3)加入氮?dú)?，質(zhì)量空速為4h-1，并開動(dòng)攪拌器，攪拌速率為400rpm，升溫至186℃，同時(shí)保持壓力為1.0mpa。4)在186℃用空氣切換，空氣質(zhì)量空速為4h-1，保持溫度不變反應(yīng)120min。5)反應(yīng)好后再次切換至氮?dú)猓鋮s至室溫，反應(yīng)釜泄壓至常壓，加入二甲基亞砜使固體完全溶解，取出用氣相色譜分析未反應(yīng)的對(duì)二甲苯，高效液相色譜分析對(duì)苯二甲酸(ta)、對(duì)甲基苯甲酸(p-ta)、對(duì)甲羥基苯甲酸(hmba)和對(duì)醛基苯甲酸(4-cba)。尾氣采用紅外在線分析，尾氧含量控制在3～6wt％之間，co2含量控制在1.0～1.5wt％之間，催化劑配方見表1，產(chǎn)品分析結(jié)果見表2?！緦?shí)施例4】反應(yīng)在帶磁力攪拌器、氣體輸送管、回流冷凝管、熱電偶、爆破片的1000ml的鈦材高壓釜中進(jìn)行，攪拌速度為400rpm，通過循環(huán)熱油加熱。反應(yīng)步驟如下：1)將80g對(duì)二甲苯、400g醋酸和20g催化劑醋酸溶液(含醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鉿、醋酸鎘、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸鈉)混合均勻后加入高壓釜，密閉；其中以混合物重量計(jì)，含500ppmwco2+、250ppmwmn2+、25ppmwhf4+、30ppmwcd2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸鈉。2)加入2.0mpa的氮?dú)膺M(jìn)行30min的氣密試驗(yàn)，在30min內(nèi)壓力下降不大于0.1mpa為合格。3)加入氮?dú)猓|(zhì)量空速為4h-1，并開動(dòng)攪拌器，攪拌速率為400rpm，升溫至186℃，同時(shí)保持壓力為1.0mpa。4)在186℃用空氣切換，空氣質(zhì)量空速為4h-1，保持溫度不變反應(yīng)120min。5)反應(yīng)好后再次切換至氮?dú)猓鋮s至室溫，反應(yīng)釜泄壓至常壓，加入二甲基亞砜使固體完全溶解，取出用氣相色譜分析未反應(yīng)的對(duì)二甲苯，高效液相色譜分析對(duì)苯二甲酸(ta)、對(duì)甲基苯甲酸(p-ta)、對(duì)甲羥基苯甲酸(hmba)和對(duì)醛基苯甲酸(4-cba)。尾氣采用紅外在線分析，尾氧含量控制在3～6wt％之間，co2含量控制在1.0～1.5wt％之間，催化劑配方見表1，產(chǎn)品分析結(jié)果見表2。【實(shí)施例5】反應(yīng)在帶磁力攪拌器、氣體輸送管、回流冷凝管、熱電偶、爆破片的1000ml的鈦材高壓釜中進(jìn)行，攪拌速度為400rpm，通過循環(huán)熱油加熱。反應(yīng)步驟如下：1)將80g對(duì)二甲苯、400g醋酸和20g催化劑醋酸溶液(含醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鋯、醋酸鉿、醋酸鋅、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸鈉)混合均勻后加入高壓釜，密閉；其中以混合物重量計(jì)，含500ppmwco2+、250ppmwmn2+、12.5ppmwzr4+、12.5ppmwhf4+、30ppmwzn2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸鈉。2)加入2.0mpa的氮?dú)膺M(jìn)行30min的氣密試驗(yàn)，在30min內(nèi)壓力下降不大于0.1mpa為合格。3)加入氮?dú)?，質(zhì)量空速為4h-1，并開動(dòng)攪拌器，攪拌速率為400rpm，升溫至186℃，同時(shí)保持壓力為1.0mpa。4)在186℃用空氣切換，空氣質(zhì)量空速為4h-1，保持溫度不變反應(yīng)120min。5)反應(yīng)好后再次切換至氮?dú)?，冷卻至室溫，反應(yīng)釜泄壓至常壓，加入二甲基亞砜使固體完全溶解，取出用氣相色譜分析未反應(yīng)的對(duì)二甲苯，高效液相色譜分析對(duì)苯二甲酸(ta)、對(duì)甲基苯甲酸(p-ta)、對(duì)甲羥基苯甲酸(hmba)和對(duì)醛基苯甲酸(4-cba)。尾氣采用紅外在線分析，尾氧含量控制在3～6wt％之間，co2含量控制在1.0～1.5wt％之間，催化劑配方見表1，產(chǎn)品分析結(jié)果見表2?！緦?shí)施例6】反應(yīng)在帶磁力攪拌器、氣體輸送管、回流冷凝管、熱電偶、爆破片的1000ml的鈦材高壓釜中進(jìn)行，攪拌速度為400rpm，通過循環(huán)熱油加熱。反應(yīng)步驟如下：1)將80g對(duì)二甲苯、400g醋酸和20g催化劑醋酸溶液(含醋酸鈷、醋酸錳、醋酸 鋯、醋酸鉿、醋酸鎘、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸鈉)混合均勻后加入高壓釜，密閉；其中以混合物重量計(jì)，含500ppmwco2+、250ppmwmn2+、12.5ppmwzr4+、12.5ppmwhf4+、30ppmwcd2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸鈉。2)加入2.0mpa的氮?dú)膺M(jìn)行30min的氣密試驗(yàn)，在30min內(nèi)壓力下降不大于0.1mpa為合格。3)加入氮?dú)猓|(zhì)量空速為4h-1，并開動(dòng)攪拌器，攪拌速率為400rpm，升溫至186℃，同時(shí)保持壓力為1.0mpa。4)在186℃用空氣切換，空氣質(zhì)量空速為4h-1，保持溫度不變反應(yīng)120min。5)反應(yīng)好后再次切換至氮?dú)猓鋮s至室溫，反應(yīng)釜泄壓至常壓，加入二甲基亞砜使固體完全溶解，取出用氣相色譜分析未反應(yīng)的對(duì)二甲苯，高效液相色譜分析對(duì)苯二甲酸(ta)、對(duì)甲基苯甲酸(p-ta)、對(duì)甲羥基苯甲酸(hmba)和對(duì)醛基苯甲酸(4-cba)。尾氣采用紅外在線分析，尾氧含量控制在3～6wt％之間，co2含量控制在1.0～1.5wt％之間，催化劑配方見表1，產(chǎn)品分析結(jié)果見表2?！緦?shí)施例7】反應(yīng)在帶磁力攪拌器、氣體輸送管、回流冷凝管、熱電偶、爆破片的1000ml的鈦材高壓釜中進(jìn)行，攪拌速度為400rpm，通過循環(huán)熱油加熱。反應(yīng)步驟如下：1)將80g對(duì)二甲苯、400g醋酸和20g催化劑醋酸溶液(含醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鋯、醋酸鋅、醋酸鎘、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸鈉)混合均勻后加入高壓釜，密閉；其中以混合物重量計(jì)，含500ppmwco2+、250ppmwmn2+、25ppmwzr4+、12.5ppmwhf4+、15ppmwzn2+、15ppmwcd2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸鈉。2)加入2.0mpa的氮?dú)膺M(jìn)行30min的氣密試驗(yàn)，在30min內(nèi)壓力下降不大于0.1mpa為合格。3)加入氮?dú)?，質(zhì)量空速為4h-1，并開動(dòng)攪拌器，攪拌速率為400rpm，升溫至186℃，同時(shí)保持壓力為1.0mpa。4)在186℃用空氣切換，空氣質(zhì)量空速為4h-1，保持溫度不變反應(yīng)120min。5)反應(yīng)好后再次切換至氮?dú)猓鋮s至室溫，反應(yīng)釜泄壓至常壓，加入二甲基亞砜使固體完全溶解，取出用氣相色譜分析未反應(yīng)的對(duì)二甲苯，高效液相色譜分析對(duì)苯二甲酸(ta)、對(duì)甲基苯甲酸(p-ta)、對(duì)甲羥基苯甲酸(hmba)和對(duì)醛 基苯甲酸(4-cba)。尾氣采用紅外在線分析，尾氧含量控制在3～6wt％之間，co2含量控制在1.0～1.5wt％之間，催化劑配方見表1，產(chǎn)品分析結(jié)果見表2?！緦?shí)施例8】反應(yīng)在帶磁力攪拌器、氣體輸送管、回流冷凝管、熱電偶、爆破片的1000ml的鈦材高壓釜中進(jìn)行，攪拌速度為400rpm，通過循環(huán)熱油加熱。反應(yīng)步驟如下：1)將80g對(duì)二甲苯、400g醋酸和20g催化劑醋酸溶液(含醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鉿、醋酸鋅、醋酸鎘、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸鈉)混合均勻后加入高壓釜，密閉；其中以混合物重量計(jì)，含500ppmwco2+、250ppmwmn2+、25ppmwhf4+、15ppmwzn2+、15ppmwcd2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸鈉。2)加入2.0mpa的氮?dú)膺M(jìn)行30min的氣密試驗(yàn)，在30min內(nèi)壓力下降不大于0.1mpa為合格。3)加入氮?dú)?，質(zhì)量空速為4h-1，并開動(dòng)攪拌器，攪拌速率為400rpm，升溫至186℃，同時(shí)保持壓力為1.0mpa。4)在186℃用空氣切換，空氣質(zhì)量空速為4h-1，保持溫度不變反應(yīng)120min。5)反應(yīng)好后再次切換至氮?dú)?，冷卻至室溫，反應(yīng)釜泄壓至常壓，加入二甲基亞砜使固體完全溶解，取出用氣相色譜分析未反應(yīng)的對(duì)二甲苯，高效液相色譜分析對(duì)苯二甲酸(ta)、對(duì)甲基苯甲酸(p-ta)、對(duì)甲羥基苯甲酸(hmba)和對(duì)醛基苯甲酸(4-cba)。尾氣采用紅外在線分析，尾氧含量控制在3～6wt％之間，co2含量控制在1.0～1.5wt％之間，催化劑配方見表1，產(chǎn)品分析結(jié)果見表2。【實(shí)施例9】反應(yīng)在帶磁力攪拌器、氣體輸送管、回流冷凝管、熱電偶、爆破片的1000ml的鈦材高壓釜中進(jìn)行，攪拌速度為400rpm，通過循環(huán)熱油加熱。反應(yīng)步驟如下：6)將80g對(duì)二甲苯、400g醋酸和20g催化劑醋酸溶液(含醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鋯、醋酸鉿、醋酸鋅、醋酸鎘、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸鈉)混合均勻后加入高壓釜，密閉；其中以混合物重量計(jì)，含500ppmwco2+、250ppmwmn2+、12.5ppmwzr4+、12.5ppmwhf4+、15ppmwzn2+、15ppmwcd2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸鈉。7)加入2.0mpa的氮?dú)膺M(jìn)行30min的氣密試驗(yàn)，在30min內(nèi)壓力下降不大于0.1mpa為合格。8)加入氮?dú)?，質(zhì)量空速為4h-1，并開動(dòng)攪拌器，攪拌速率為400rpm，升溫至186℃，同時(shí)保持壓力為1.0mpa。9)在186℃用空氣切換，空氣質(zhì)量空速為4h-1，保持溫度不變反應(yīng)120min。10)反應(yīng)好后再次切換至氮?dú)?，冷卻至室溫，反應(yīng)釜泄壓至常壓，加入二甲基亞砜使固體完全溶解，取出用氣相色譜分析未反應(yīng)的對(duì)二甲苯，高效液相色譜分析對(duì)苯二甲酸(ta)、對(duì)甲基苯甲酸(p-ta)、對(duì)甲羥基苯甲酸(hmba)和對(duì)醛基苯甲酸(4-cba)。尾氣采用紅外在線分析，尾氧含量控制在3～6wt％之間，co2含量控制在1.0～1.5wt％之間，催化劑配方見表1，產(chǎn)品分析結(jié)果見表2。【對(duì)比例1】反應(yīng)在帶磁力攪拌器、氣體輸送管、回流冷凝管、熱電偶、爆破片的1000ml的鈦材高壓釜中進(jìn)行，攪拌速度為400rpm，通過循環(huán)熱油加熱。反應(yīng)步驟如下：1)將80g對(duì)二甲苯、400g醋酸和20g催化劑醋酸溶液(含醋酸鈷、醋酸錳、1,1,2,2-四溴乙烷)混合均勻后加入高壓釜，密閉；以混合物重量計(jì)，其中含500ppmwco2+、250ppmwmn2+和1000ppmw溴。2)加入2.0mpa的氮?dú)膺M(jìn)行30min的氣密試驗(yàn)，在30min內(nèi)壓力下降不大于0.1mpa為合格。3)加入氮?dú)猓|(zhì)量空速為4h-1，并開動(dòng)攪拌器，攪拌速率為400rpm，升溫至186℃，同時(shí)保持壓力為1.0mpa。4)在186℃用空氣切換，質(zhì)量空速為4h-1，保持溫度不變反應(yīng)120min。5)反應(yīng)好后再次切換至氮?dú)?，冷卻至室溫，反應(yīng)釜泄壓至常壓，加入二甲基亞砜使固體完全溶解，取出用氣相色譜分析未反應(yīng)的對(duì)二甲苯，高效液相色譜分析對(duì)苯二甲酸(ta)、對(duì)甲基苯甲酸(p-ta)、對(duì)甲羥基苯甲酸(hmba)和對(duì)醛基苯甲酸(4-cba)。尾氣采用紅外在線分析，尾氧含量控制在3～6％之間，co2含量控制在1.0～1.5％之間，催化劑配方見表1，產(chǎn)品分析結(jié)果見表2?！緦?duì)比例2】反應(yīng)在帶磁力攪拌器、氣體輸送管、回流冷凝管、熱電偶、爆破片的1000ml的鈦材高壓釜中進(jìn)行，攪拌速度為400rpm，通過循環(huán)熱油加熱。反應(yīng)步驟如下：1)將80g對(duì)二甲苯、400g醋酸和20g催化劑醋酸溶液(含醋酸鈷、醋酸錳、1,1,2,2-四溴乙烷)混合均勻后加入高壓釜，密閉；以混合物重量計(jì)，其中含500ppmwco2+、250ppmwmn2+和1500ppmw溴。2)加入2.0mpa的氮?dú)膺M(jìn)行30min的氣密試驗(yàn)，在30min內(nèi)壓力下降不大于0.1mpa為合格。3)加入氮?dú)?，質(zhì)量空速為4h-1，并開動(dòng)攪拌器，攪拌速率為400rpm，升溫至186℃，同時(shí)保持壓力為1.0mpa。4)在186℃用空氣切換，質(zhì)量空速為4h-1，保持溫度不變反應(yīng)120min。5)反應(yīng)好后再次切換至氮?dú)?，冷卻至室溫，反應(yīng)釜泄壓至常壓，加入二甲基亞砜使固體完全溶解，取出用氣相色譜分析未反應(yīng)的對(duì)二甲苯，高效液相色譜分析對(duì)苯二甲酸(ta)、對(duì)甲基苯甲酸(p-ta)、對(duì)甲羥基苯甲酸(hmba)和對(duì)醛基苯甲酸(4-cba)。尾氣采用紅外在線分析，尾氧含量控制在3～6wt％之間，co2含量控制在1.0～1.5wt％之間，催化劑配方見表1，產(chǎn)品分析結(jié)果見表2。表1表2px(wt％)hmba(wt％)4-cba(wt％)p-ta(wt％)ta(wt％)實(shí)施例100.601.21.097.20實(shí)施例200.121.30.7597.83實(shí)施例30.010.101.40.6897.81實(shí)施例400.401.01.4097.20實(shí)施例500.010.80.4298.77實(shí)施例600.050.510.5098.94實(shí)施例700.010.570.4299.00實(shí)施例800.020.600.4598.93實(shí)施例900.010.160.1399.70對(duì)比例10.080.202.52.295.02對(duì)比例20.050.221.81.196.83當(dāng)前第1頁12