本發(fā)明涉及催化劑合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種酯加氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在酯加氫系列中主要研究的是將羧酸酯催化加氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇，但是由于其中的羰基鍵對親核進(jìn)攻不夠敏感，因此要比醛和酮轉(zhuǎn)變?yōu)榇几y進(jìn)行。傳統(tǒng)的酯加氫催化劑主要為貴金屬，如釕、銠、鉑、鈀等，其催化活性高，但使用成本相對較高，非貴金屬催化劑主要有銅鉻鎳等，但鉻會對環(huán)境產(chǎn)生污染，對人體有害，逐漸被淘汰。

醋酸酯加氫制乙醇的催化劑，目前除了cu/cr系列催化劑外，cu/sio2系列催化劑被認(rèn)為是一種反應(yīng)性能優(yōu)良的酯加氫催化劑，但該系列催化劑所用載體sio2在存在醇的環(huán)境下性能不穩(wěn)定，極容易和醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成硅酸酯，從而，導(dǎo)致載體sio2流失。cn102962071a公開了一種醋酸酯加氫制乙醇的催化劑及其制備方法，其以氧化硅、氧化鋁或sio2-tio2復(fù)合氧化物為載體，利用活性元素的前驅(qū)體溶液形成含銅凝膠，然后將凝膠干燥和焙燒，得到最終催化劑，由于催化劑前驅(qū)體形成凝膠的過程較緩慢，導(dǎo)致該催化劑制備過程仍較慢。

目前國內(nèi)草酸酯加氫主要用于生產(chǎn)乙二醇，采用的是銅硅或銅鋁催化劑，對草酸酯的轉(zhuǎn)化率和對乙二醇的選擇性均較高，但若用于草酸酯部分加氫制備乙醇酸酯，則轉(zhuǎn)化率和選擇性不可兼得，若要求高轉(zhuǎn)化率，則選擇性低，若要求高選擇型，則轉(zhuǎn)化率偏低。專利cn101524646a提出以al2o3為載體，zn、mg、mn、cr中的一種或幾種為助劑的銅基催化劑，反應(yīng)壓力0.3-1.0mpa，反應(yīng)溫度145-220℃，草酸酯轉(zhuǎn)化率大于99％，乙二醇選擇性大于90％。專利cn101844079b公開了一種草酸酯加氫制取乙二醇的銅硅催化劑，以氧化硅為載體，氧化銅為活性組分。反應(yīng)溫度范圍為160～260℃，反應(yīng)壓力范圍為1～10mpa，氫酯比30～400∶1，草酸 酯轉(zhuǎn)化率大于98％，乙二醇選擇性大于87％，但是，上述兩篇專利中分別以al2o3和氧化硅為載體，采用負(fù)載法制備的催化劑比表面積較小，存在活性組分分散不均的問題，因此乙二醇選擇性均偏低。

丙酸酯加氫主要為3-羥基丙酸甲酯加氫制1,3-丙二醇，目前所用較多的催化劑主要為cu-sio2催化劑，專利cn103801322a提出一種沉淀法制備的催化劑，主要含有cu、ni、mn、zn和si，進(jìn)行純3－羥基丙酸甲酯加氫，3－羥基丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率近100％，1,3-丙二醇選擇性達(dá)80％以上。雖然催化劑表現(xiàn)出較高的加氫初始活性，但是仍存在抗毒性能差，熱穩(wěn)定性不好和機(jī)械強(qiáng)度不高以及使用壽命短的問題。

1,4-丁二醇作為一種重要的基本有機(jī)合成原料，近幾年需求旺盛，目前國內(nèi)沒有成熟的1,4-丁二醇生產(chǎn)技術(shù)。采用丁二酸二甲酯加氫生產(chǎn)1,4-丁二醇極具市場競爭力和發(fā)展?jié)摿?。此技術(shù)的核心在于加氫催化劑的開發(fā)。

己二酸二甲酯加氫生產(chǎn)1,6-己二醇是近些年發(fā)展起來的一種生產(chǎn)1,6-己二醇的新方法，這種工藝具有原料原料簡單易得，生產(chǎn)過程污染小，生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)。目前所用的催化劑存在催化加氫反應(yīng)壓力偏高，對反應(yīng)設(shè)備要求增高的缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種活性高、產(chǎn)物定向選擇性高、穩(wěn)定性好的酯加氫催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種酯加氫催化劑，該催化劑包括活性成分、助劑和載體，所述活性成分為cu-ag合金，所述助劑包括b、c、n、f、cl或br中的一種或幾種，所述載體為r-al2o3和sio2的復(fù)合氧化物，其中，cu-ag合金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～30％，cu和ag的質(zhì)量比為cu:ag＝(0.1～10):1；所述助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～2.5％，所述載體中，al與si的質(zhì)量比為al：si＝(0.1～2)：1。

所述的cu-ag合金在催化劑中以金屬或金屬氧化物的形式存在，載體以al和si的含氧化合物形式存在。

本發(fā)明采用的制備方法制備的復(fù)合載體，具有特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。復(fù)合載體的比表面更大，助劑的存在使得活性組分在催化劑表面充分分散，這對于提高催化反應(yīng)的活性和催化劑穩(wěn)定性具有重要作用；其次，復(fù)合載體的硅鋁比可以調(diào)控，可以 調(diào)變催化劑的酸量，更好的控制反應(yīng)的選擇性。

一種如上所述酯加氫催化劑的制備方法，該方法為共沉淀法，主要包括以下幾個(gè)步驟：

(1)根據(jù)比例稱取cu的前驅(qū)體鹽溶液和ag的前驅(qū)體鹽溶液，混合后添加助劑前體，混合均勻后得到溶液ⅰ，待用；

(2)根據(jù)比例將擬薄水鋁石添加至硅溶膠溶液中，攪拌均勻得到溶液ⅱ，待用；

(3)將溶液ⅰ滴加至溶液ⅱ中，攪拌，滴加完畢后再攪拌2～10h，靜置反應(yīng)12～72h后，過濾、干燥、焙燒即得所述酯加氫催化劑。

所述cu的前驅(qū)體鹽溶液包括cu(no3)2溶液或cucl2溶液中的一種，所述ag的前驅(qū)體鹽溶液包括醋酸銀溶液或agno3溶液中的一種或幾種。

所述的助劑前體包括硼酸、氨水或hx中的一種或幾種，其中x代表f、cl或br。

當(dāng)所述的助劑前體為hx時(shí)，或cu的前驅(qū)體鹽溶液為cucl2溶液時(shí)，所述的助劑前體還包括氨水，因?yàn)辂u素離子會和ag⁺生成沉淀，需添加氨水進(jìn)行溶解。

步驟(3)所述反應(yīng)的溫度為90～120℃，焙燒的溫度為400～600℃，焙燒時(shí)間為24～36h。

一種如上所述酯加氫催化劑的應(yīng)用，該催化劑用于酯的加氫反應(yīng)，所述的酯包括醋酸酯、草酸酯、丙酸酯、丁二酸酯或己二酸酯中的一種。

現(xiàn)有技術(shù)中，采用負(fù)載法制備的加氫催化劑，載體與活性組分間的相互作用較弱，活性組分分散性較差，從而影響催化劑活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明中采用復(fù)合載體催化劑，在制備過程中載體的氧化物和活性組分通過相互作用，在助劑的幫助下，活性組分能有效的分散于催化劑內(nèi)外表面，實(shí)際活性中心數(shù)量大大優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑，同等的cu和ag載量有較高的反應(yīng)活性和選擇性。本發(fā)明中復(fù)合載體催化劑中的硅鋁比可調(diào)控，根據(jù)不同的酯加氫反應(yīng)特性，調(diào)變催化劑酸量。大大提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在以下幾方面：

(1)本發(fā)明采用的有效成分、助劑和載體都是常見的物質(zhì)，制備過程簡單，生產(chǎn)成本低，且對環(huán)境的污染?。?/p>

(2)用于酯加氫反應(yīng)，催化活性高，產(chǎn)物定向選擇性高，穩(wěn)定性好，特別適 用于工業(yè)化應(yīng)用。

具體實(shí)施方式

下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例1

稱量5.7g三水合硝酸銅，0.30g硝酸銀，加入乙醇和水配成溶液，再加入7.31g氨水，攪拌均勻，配為溶液ⅰ，待用。將32g正硅酸乙酯與1.5g擬薄水鋁石，均勻混合后，加入乙醇配成溶液ⅱ。將溶液ⅰ緩慢滴加入溶液ⅱ中，滴加的同時(shí)不停攪拌，滴加完成后繼續(xù)攪拌2h。然后在120℃條件下晶化24h后洗滌、干燥，最后在450℃下焙燒24h得到目標(biāo)催化劑。

將目標(biāo)催化劑壓片、破碎、篩分，取20-40目催化劑2g目標(biāo)催化劑裝入催化劑床層，氫氣氛圍下由室溫升至300℃，保持12h，之后降至240℃，接著通入醋酸甲酯進(jìn)行酯加氫反應(yīng)，醋酸甲酯酯液時(shí)空速1.0h^-1，氫酯比150，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率為100％，乙醇選擇性為96％。

實(shí)施例2

稱量9.45g三水合硝酸銅，0.542g硝酸銀，加入乙醇和水配成溶液，再加入11.52g氨水，攪拌均勻，配為溶液ⅰ，待用。將32g正硅酸乙酯與3.0g擬薄水鋁石，均勻混合后，加入乙醇配成溶液ⅱ。將溶液ⅰ緩慢滴加入溶液ⅱ中，滴加的同時(shí)不停攪拌，滴加完成后繼續(xù)攪拌4h。然后在120℃條件下晶化24h后洗滌、干燥，最后在500℃下焙燒24h得到目標(biāo)催化劑。

將目標(biāo)催化劑壓片、破碎、篩分，取20-40目催化劑2g目標(biāo)催化劑裝入催化劑床層，氫氣氛圍下由室溫升至300℃，常壓保持10h，之后降至210℃，在壓力3.5mpa，液時(shí)空速1.2h-1，氫酯比150的條件下，以草酸二甲酯為原料，甲醇為溶劑。草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為大于99.9％，乙二醇選擇性大于95.5％。

實(shí)施例3

稱量1.89g三水合硝酸銅，1.16g硝酸銀，加入乙醇和水配成溶液，再加入1.65ml濃度為1mol/l的鹽酸及3.47g氨水，攪拌均勻，配為溶液ⅰ，待用。將18g正硅酸乙酯與7.15g擬薄水鋁石，均勻混合后，加入乙醇配成溶液ⅱ。將溶液ⅰ緩慢滴加 入溶液ⅱ中，滴加的同時(shí)不停攪拌，滴加完成后繼續(xù)攪拌2h。然后在120℃條件下晶化24h后洗滌、干燥，最后在500℃下焙燒24h得到目標(biāo)催化劑。

將目標(biāo)催化劑壓片、破碎、篩分，取20-40目催化劑2g目標(biāo)催化劑裝入催化劑床層，氫氣氛圍下由室溫升至260℃，常壓保持10h，之后降至200℃，在壓力2.5mpa，液時(shí)空速1.0h-1，氫酯比100的條件下，以草酸二甲酯為原料，甲醇為溶劑。草酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為大于99.99％，乙醇酸甲酯選擇性大于96％。

實(shí)施例4

稱量7.57g三水合硝酸銅，0.43g硝酸銀，加入乙醇和水配成溶液，再加入3.45ml濃度為1.5mol/l的氫溴酸以及9.93g氨水，攪拌均勻，配為溶液ⅰ，待用。將25g正硅酸乙酯與4.5g擬薄水鋁石，均勻混合后，加入乙醇配成溶液ⅱ。將溶液ⅰ緩慢滴加入溶液ⅱ中，滴加的同時(shí)不停攪拌，滴加完成后繼續(xù)攪拌2h。然后在120℃條件下晶化24h后洗滌、干燥，最后在500℃下焙燒30h得到目標(biāo)催化劑。

將目標(biāo)催化劑壓片、破碎、篩分，取20-40目催化劑2g目標(biāo)催化劑裝入催化劑床層，氫氣氛圍下由室溫升至250℃，常壓保持10h，之后降至150℃，在壓力6.0mpa，氫酯比100的條件下，以3-羥基丙酸甲酯為原料。3-羥基丙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為大于98％，1,3-丙二醇選擇性大于94.5％。

實(shí)施例5

稱量6.80g三水合硝酸銅，0.32g硝酸銀，加入乙醇和水配成溶液，再加入2.87ml濃度為2mol/l的鹽酸及9.25g氨水，攪拌均勻，配為溶液ⅰ，待用。將14.4g正硅酸乙酯與8.57g擬薄水鋁石，均勻混合后，加入乙醇配成溶液ⅱ。將溶液ⅰ緩慢滴加入溶液ⅱ中，滴加的同時(shí)不停攪拌，滴加完成后繼續(xù)攪拌2h。然后在120℃條件下晶化24h后洗滌、干燥，最后在500℃下焙燒24h得到目標(biāo)催化劑。

將目標(biāo)催化劑壓片、破碎、篩分，取20-40目催化劑2g目標(biāo)催化劑裝入催化劑床層，氫氣氛圍下由室溫升至300℃，常壓保持12h，之后降至260℃，在壓力4.5mpa，氫酯比400，催化劑液時(shí)空速1.5h-1的條件下，以丁二酸二甲酯為原料。丁二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為大于98.5％，1,4-丁二醇選擇性大于85％。

實(shí)施例6

稱量9.83g三水合硝酸銅，0.48g硝酸銀，加入乙醇和水配成溶液，再加入2.15ml濃度為2mol/l的硼酸溶液，攪拌均勻，配為溶液ⅰ，待用。將28.8g正硅酸乙酯與1.45g擬薄水鋁石，均勻混合后，加入乙醇配成溶液ⅱ。將溶液ⅰ緩慢滴加入溶液 ⅱ中，滴加的同時(shí)不停攪拌，滴加完成后繼續(xù)攪拌2h。然后在120℃條件下晶化36h后洗滌、干燥，最后在500℃下焙燒24h得到目標(biāo)催化劑。

將目標(biāo)催化劑壓片、破碎、篩分，取20-40目催化劑2g目標(biāo)催化劑裝入催化劑床層，氫氣氛圍下由室溫升至250℃，常壓保持12h，之后降至200℃，在壓力4.0mpa，氫酯比150的條件下，以己二酸二甲酯為原料，甲醇為溶劑。己二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為大于95％，1,6-己二醇選擇性大于93％。

從以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明所提供的催化劑用于不同的酯加氫反應(yīng)能獲得較高的轉(zhuǎn)化率和醇選擇性。

實(shí)施例7

一種酯加氫催化劑，采用水熱法進(jìn)行制備，主要包括以下幾個(gè)步驟：

(1)稱取三水合硝酸銅6.05g和硝酸銀0.25g，混合后溶于氫溴酸中，該氫溴酸中溴元素的質(zhì)量為0.035g，混合均勻后加入7.78g氨水，攪拌均勻得到溶液ⅰ，待用；

(2)稱取2.59g擬薄水鋁石添加至含有29.93g二氧化硅的硅溶膠溶液中，攪拌均勻得到溶液ⅱ，待用；

(3)將溶液ⅰ滴加至溶液ⅱ中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后再攪拌2h，在90℃條件下靜置反應(yīng)72h后，過濾、干燥，在400℃條件下焙燒36h，即得所述酯加氫催化劑。經(jīng)檢測，該催化劑中cu和ag以氧化物的形式存在，cu與ag的質(zhì)量比為10:1，cu和ag的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的5％，br元素質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的0.1％，其余均為載體質(zhì)量，載體中鋁元素和硅元素的質(zhì)量之比為0.1:1。

將目標(biāo)催化劑壓片、破碎、篩分，取20-40目催化劑2g目標(biāo)催化劑裝入催化劑床層，氫氣氛圍下由室溫升至250℃，常壓保持12h，之后降至200℃，在壓力4.0mpa，氫酯比150的條件下，以己二酸二甲酯為原料，甲醇為溶劑。己二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為大于96％，1,6-己二醇選擇性大于90.4％。

實(shí)施例8

一種酯加氫催化劑，采用共沉淀法進(jìn)行制備，主要包括以下幾個(gè)步驟：

(1)稱取三水合硝酸銅6.05g和硝酸銀25.18g，混合后溶于氫溴酸中，該氫溴酸中溴元素的質(zhì)量為1.33g，混合后加入30.45g氨水，攪拌均勻后得到溶液ⅰ，待用；

(2)稱取36.33g擬薄水鋁石添加至含有12.38g二氧化硅的硅溶膠溶液中，攪 拌均勻得到溶液ⅱ，待用；

(3)將溶液ⅰ滴加至溶液ⅱ中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢后再攪拌10h，在120℃條件下靜置反應(yīng)12h后，過濾、干燥，在600℃條件下焙燒24h，即得所述酯加氫催化劑。經(jīng)檢測，該催化劑中cu和ag以氧化物的形式存在，cu與ag的質(zhì)量比為0.1:1，cu和ag的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的30％，br元素質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的2.5％，其余均為載體質(zhì)量，載體中鋁元素和硅元素的質(zhì)量之比為2:1。

將目標(biāo)催化劑壓片、破碎、篩分，取20-40目催化劑2g目標(biāo)催化劑裝入催化劑床層，氫氣氛圍下由室溫升至250℃，常壓保持12h，之后降至200℃，在壓力4.0mpa，氫酯比150的條件下，以己二酸二甲酯為原料，甲醇為溶劑。己二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為大于95.3％，1,6-己二醇選擇性大于92％。