本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地，涉及一種氧化鋁載體的改性方法，由該方法制備的改性氧化鋁載體，包含該改性氧化鋁載體的脫氫催化劑，以及該脫氫催化劑在丙烷脫氫制丙烯中應(yīng)用。
背景技術(shù)：
丙烯是僅次于乙烯的重要有機(jī)石油化工基礎(chǔ)原料，廣泛用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸、甘油、異丙醇、聚丙烯腈、丁辛醇等化工產(chǎn)品。目前，丙烯絕大部分來(lái)源于石油的催化裂化和柴油、石腦油的裂解。隨著石油資源的日漸匱乏，傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)技術(shù)已無(wú)法滿(mǎn)足日益增長(zhǎng)的丙烯需求。在上述背景下，丙烷脫氫制丙烯成為增加丙烯來(lái)源的重要途徑之一。丙烷脫氫技術(shù)主要分為直接脫氫和氧化脫氫，其中直接脫氫技術(shù)已經(jīng)于20世紀(jì)90年代實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。工業(yè)應(yīng)用的丙烷直接脫氫催化劑主要為cr系催化劑(catofin、linde和fbd工藝)和pt系催化劑(oleflex工藝)，這兩類(lèi)催化劑都是使用氧化鋁作為主要載體的。鉻系催化劑價(jià)格偏低但易于失活，而且重金屬鉻還會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。相對(duì)來(lái)說(shuō)，pt系催化劑的活性較高，選擇性和穩(wěn)定性較好，并且對(duì)環(huán)境更加友好，但是，由于貴金屬鉑價(jià)格昂貴，導(dǎo)致催化劑成本較高。
研究人員發(fā)現(xiàn)，催化劑載體結(jié)構(gòu)(包括比表面積、孔容、孔徑分布等物理結(jié)構(gòu)和表面酸性位、電子性能等化學(xué)結(jié)構(gòu))不僅對(duì)負(fù)載活性組分的分散度有重要影響，而且還直接影響反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)與擴(kuò)散。因此，多相催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性等催化性能既取決于活性組分的催化特征，又與催化劑載體的結(jié)構(gòu)有關(guān)。為了盡量降低pt系催化劑中的貴金屬含量，同時(shí)提 高催化劑的活性和穩(wěn)定性，使用適合的氧化鋁載體至關(guān)重要。如果現(xiàn)有氧化鋁載體的載體機(jī)械強(qiáng)度、孔道結(jié)構(gòu)以及酸堿性不符合催化劑制備的需要，可以采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行改性以獲得適宜的載體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而獲得性能優(yōu)良的催化劑。近年來(lái)，氧化鋁載體在化工催化等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，人們對(duì)其物化性質(zhì)的要求也越來(lái)越高。因此，在學(xué)術(shù)界積累了大量的氧化鋁改性經(jīng)驗(yàn)，例如：可以采用水蒸氣處理法或加入擴(kuò)孔劑等方法來(lái)調(diào)節(jié)氧化鋁載體的孔徑大小(journalofmolecularcatalystsa：chemical，2002，181(1-2)：33-39；工業(yè)催化，2006，14(11)：56-59；無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21(2)：212-216；無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23(4)：563-568)；可以通過(guò)添加金屬元素、金屬氧化物和非金屬元素來(lái)調(diào)節(jié)氧化鋁表面的酸堿性(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2002，23(10)：1952-1955；石油化工，2005，34(增刊)：445-446)；可以加入稀土金屬、堿土金屬、非金屬及其氧化物來(lái)提高氧化鋁載體的水熱穩(wěn)定性(us4722920、cn1958456，us4677095)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有的氧化鋁載體表面酸性位過(guò)多的缺陷，提供一種改性氧化鋁載體及其制備方法和脫氫催化劑及其應(yīng)用。
本發(fā)明的發(fā)明人在研究pt系丙烷脫氫催化劑的制備方法時(shí)發(fā)現(xiàn)，與孔容、孔徑等孔道結(jié)構(gòu)相比，氧化鋁載體表面的酸性位對(duì)催化劑性能的影響尤其顯著。這是由于氧化鋁載體表面的酸性位既是催化反應(yīng)的活性中心，也是反應(yīng)的積碳中心。烴類(lèi)容易在載體表面的l酸中心上裂解縮合，產(chǎn)生積碳，并且酸中心的酸性越強(qiáng)就越容易產(chǎn)生積碳。因此，氧化鋁表面酸性強(qiáng)弱對(duì)載體表面活性金屬分散性及催化劑的抗積碳性能均有極大影響。氧化鋁載體的酸性是由表面不完全配位的鋁原子引起的，取決于表面羥基的數(shù)量和構(gòu)型。制備方法、制備條件和原材料選擇均會(huì)影響到氧化鋁載體的 表面酸堿性。對(duì)于丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)來(lái)說(shuō)，大多數(shù)的商售活性氧化鋁表面羥基過(guò)多、酸性過(guò)強(qiáng)。使用這類(lèi)氧化鋁為載體制備丙烷脫氫制丙烯催化劑，在反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面易于積碳，進(jìn)而導(dǎo)致迅速失活?，F(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)氧化鋁載體表面酸堿性的調(diào)變主要通過(guò)金屬和非金屬元素的添加來(lái)完成，此方法工藝復(fù)雜，且引入其他元素容易造成載體性能改變。
本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將商售的氧化鋁與無(wú)機(jī)酸水溶液進(jìn)行接觸反應(yīng)可以有效改善氧化鋁表面的酸堿性，使其更加有利于活性金屬組分的分散，并且降低積碳風(fēng)險(xiǎn)。
為此，本發(fā)明提供了一種氧化鋁載體的改性方法，其中，該方法包括：將氧化鋁載體與無(wú)機(jī)酸水溶液進(jìn)行接觸反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，然后將所述分離得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒。
本發(fā)明還提供了由本發(fā)明所述方法制備的改性氧化鋁載體。
本發(fā)明還提供了一種脫氫催化劑，其中，該脫氫催化劑中的載體為本發(fā)明所述的改性氧化鋁載體。
另外，本發(fā)明還提供了所述脫氫催化劑在丙烷脫氫制丙烯中應(yīng)用。
本發(fā)明所述氧化鋁載體的改性方法及采用本發(fā)明所述方法制備的改性氧化鋁載體具有以下優(yōu)點(diǎn)：
(1)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述方法未向載體中添加其他金屬或非金屬元素，可以更好地保持載體的原有化學(xué)成分，有效避免因其它元素引入而造成的載體性能改變；
(2)本發(fā)明所述方法可以有效改善氧化鋁載體表面的酸堿性，使其更加有利于活性金屬組分的分散，并且降低積碳風(fēng)險(xiǎn)、提高目的產(chǎn)物的選擇性；
(3)本發(fā)明所述方法工藝簡(jiǎn)單，條件易于控制，產(chǎn)品重復(fù)性好；
(4)采用本發(fā)明所述方法制備的改性氧化鋁載體作為載體制備的脫氫催化劑，主要活性組分貴金屬pt的質(zhì)量百分含量更低，有效降低了脫氫催 化劑的制備成本；
(5)采用本發(fā)明所述方法制備的改性氧化鋁載體作為載體制備的脫氫催化劑用于丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出了很好的催化性能，丙烷轉(zhuǎn)化率高，丙烯選擇性高，催化劑穩(wěn)定性好，積碳量低。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
附圖說(shuō)明
附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
圖1是實(shí)施例1制備的脫氫催化劑a與對(duì)比例1制備的脫氫催化劑d1在丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)中催化性能的對(duì)比圖。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來(lái)說(shuō)，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開(kāi)。
本發(fā)明提供了一種氧化鋁載體的改性方法，其中，該方法包括：將氧化鋁載體與無(wú)機(jī)酸水溶液進(jìn)行接觸反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離，然后將所述分離得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒。
本發(fā)明中，對(duì)所述氧化鋁載體的用量與所述無(wú)機(jī)酸水溶液的用量沒(méi)有特別的限定，但是為了充分改善所述氧化鋁載體表面的酸堿性，優(yōu)選情況下，所述氧化鋁載體的用量與所述無(wú)機(jī)酸水溶液的用量的重量比為1：3-30，優(yōu)選為1：5-20，進(jìn)一步優(yōu)選為1：10-15。
本發(fā)明中，對(duì)所述氧化鋁載體的選擇沒(méi)有特別的限定，例如可以為商購(gòu)得到的氧化鋁載體，也可以為采用常規(guī)方法制備得到的氧化鋁載體。
本發(fā)明中，對(duì)所述無(wú)機(jī)酸水溶液的濃度沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)濃度。優(yōu)選情況下，所述無(wú)機(jī)酸水溶液的摩爾濃度為2-10mol/l，優(yōu)選為3-8mol/l。
本發(fā)明中，對(duì)所述無(wú)機(jī)酸的選擇沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域中常規(guī)的選擇。優(yōu)選情況下，所述無(wú)機(jī)酸為硝酸、鹽酸和硫酸中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為硝酸和/或鹽酸，更優(yōu)選為硝酸。
本發(fā)明中，對(duì)所述接觸反應(yīng)的條件沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的條件。優(yōu)選情況下，所述接觸反應(yīng)的條件包括：溫度為90-120℃，優(yōu)選為95-110℃；時(shí)間為4-16h，優(yōu)選為8-12h。
按照本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明所述方法還可以包括：在攪拌下進(jìn)行所述接觸反應(yīng)。本發(fā)明對(duì)所述攪拌的條件沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的條件。
本發(fā)明中，對(duì)所述分離的實(shí)施方式?jīng)]有特別的限定，可以為本領(lǐng)域中常規(guī)的方式，例如可以為過(guò)濾或離心分離。
本發(fā)明中，所述洗滌的目的是去除固體產(chǎn)物上殘留的酸根離子，對(duì)所述洗滌的實(shí)施方式?jīng)]有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的實(shí)施方式。優(yōu)選情況下，所述洗滌的過(guò)程包括：向所述固體產(chǎn)物中加入蒸餾水，攪拌0.5-2h，抽濾。
本發(fā)明中，對(duì)所述蒸餾水的用量與所述固體產(chǎn)物的用量沒(méi)有特別的限 定，只要可以去除固體產(chǎn)物上殘留的酸根離子即可。優(yōu)選情況下，所述蒸餾水的用量與所述固體產(chǎn)物的用量的體積比為5-30：1，進(jìn)一步優(yōu)選為15-20：1。
優(yōu)選地，所述洗滌的過(guò)程重復(fù)進(jìn)行3-10次，進(jìn)一步優(yōu)選為5-8次。
按照本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明所述方法還可以包括：在所述接觸反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行回流。優(yōu)選地，所述回流的溫度與所述接觸反應(yīng)的溫度相同。
本發(fā)明中，對(duì)所述干燥的條件沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的條件。優(yōu)選情況下，所述干燥的條件包括：溫度為90-180℃，優(yōu)選為110-150℃；時(shí)間為1-20h，優(yōu)選為3-10h。
本發(fā)明中，對(duì)所述焙燒的條件沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的條件。優(yōu)選情況下，所述焙燒的條件包括：溫度為550-750℃，優(yōu)選為600-700℃；時(shí)間為2-15h，優(yōu)選為3-10h。
本發(fā)明還提供了由本發(fā)明所述的方法制備的改性氧化鋁載體。由所述方法制備的改性氧化鋁載體具有較少的酸性位，從而更有利于金屬組分分散和負(fù)載。
本發(fā)明還提供了一種脫氫催化劑，其特征在于，該脫氫催化劑中的載體為本發(fā)明所述的改性氧化鋁載體。在該脫氫催化劑中，金屬組分的分散狀況較好，從而表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。
本發(fā)明所述的脫氫催化劑的制備方法可以包括：采用浸漬方法將主要活性金屬組分和金屬助劑負(fù)載到所述改性氧化鋁載體上，然后去除溶劑水，干燥并焙燒。
本發(fā)明中，對(duì)所述浸漬方法的選擇沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域中常規(guī)的選擇，例如可以為共浸漬方法或分步浸漬方法。
本發(fā)明中，對(duì)所述主要活性金屬組分和所述金屬助劑的選擇沒(méi)有特別 的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)選擇。優(yōu)選情況下，所述主要活性金屬組分為pt；所述金屬助劑可以包括第一金屬助劑和第二金屬助劑，優(yōu)選地，所述第一金屬助劑為sn，所述第二金屬助劑為na、k、la、li、ca、fe、zn、co、mn和sr中的一種或多種。
本發(fā)明中，對(duì)所述主要活性金屬組分和所述金屬助劑的用量沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)選擇。優(yōu)選情況下，以所述脫氫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述主要活性金屬組分以該金屬元素計(jì)的用量為0.2-0.6重量％，優(yōu)選為0.3-0.4重量％；所述第一金屬助劑以該金屬元素計(jì)的用量為0.2-1.5重量％，優(yōu)選為0.4-1.2重量％；所述第二金屬助劑以該金屬元素計(jì)的用量為0-2重量％，優(yōu)選為0.3-0.8重量％。
本發(fā)明中，對(duì)所述去除溶劑水的實(shí)施方式?jīng)]有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的實(shí)施方式，例如可以采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。
本發(fā)明中，對(duì)所述脫氫催化劑的制備方法中的所述干燥的條件沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)條件。優(yōu)選情況下，所述干燥的條件包括：溫度為90-160℃，優(yōu)選為100-130℃；時(shí)間為1-20h，優(yōu)選為2-5h。
本發(fā)明中，對(duì)所述脫氫催化劑的制備方法中的所述焙燒的條件沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)條件。優(yōu)選情況下，所述焙燒的條件包括：溫度為500-700℃，優(yōu)選為550-650℃；時(shí)間為2-15h，優(yōu)選為3-10h。
本發(fā)明還提供了所述脫氫催化劑在丙烷脫氫制丙烯中應(yīng)用。所述脫氫催化劑應(yīng)用于丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出了很好的催化性能，丙烷轉(zhuǎn)化率高，丙烯選擇性高，催化劑穩(wěn)定性好，積碳量低。
以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
以下實(shí)施例和對(duì)比例中，所用到的試劑均為市售的分析純?cè)噭?/p>
氧化鋁樣品a為青島海浪硅膠干燥劑公司牌號(hào)為工業(yè)級(jí)高比表面積活 性氧化鋁的市售品，其比表面積為286m2/g，孔體積為0.78cm3/g，平均孔徑為7.6nm；
氧化鋁樣品b為青島海浪硅膠干燥劑公司牌號(hào)為工業(yè)級(jí)低比表面積活性氧化鋁的市售品，其比表面積為162m2/g，孔體積為0.82cm3/g，平均孔徑為15.5nm；
氧化鋁樣品c為經(jīng)過(guò)焙燒處理的德國(guó)sasol公司牌號(hào)為sb的市售品，其比表面積為229m2/g，孔體積為0.87cm3/g，平均孔徑為9.5nm；
旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀為德國(guó)ika公司生產(chǎn)，型號(hào)為rv10digital；
干燥箱為上海一恒科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)，型號(hào)dhg-9030a；
馬弗爐為carbolite公司生產(chǎn)，型號(hào)cwf1100；
樣品的n2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)在美國(guó)micromeritics公司生產(chǎn)的asap2020-m+c型吸附儀上進(jìn)行，樣品的比表面積和孔體積計(jì)算采用bet方法；
制備的脫氫催化劑中各金屬組分的含量通過(guò)制備時(shí)原料投料計(jì)算確定；
丙烷轉(zhuǎn)化率的計(jì)算方法如下：
丙烷轉(zhuǎn)化率＝反應(yīng)消耗的丙烷的量/丙烷的初始量×100％；
丙烯選擇性的計(jì)算方法如下：
丙烯選擇性＝生成丙烯消耗的丙烷的量/丙烷的總消耗量×100％；
丙烯產(chǎn)率的計(jì)算方法如下：
丙烯產(chǎn)率＝丙烯的實(shí)際產(chǎn)量/丙烯的理論產(chǎn)量×100％。
實(shí)施例1
(1)氧化鋁載體改性
將30g氧化鋁樣品a與300ml濃度為5.0mol/l的hno3水溶液混合，在連續(xù)攪拌的條件下，100℃回流10小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾得到固體產(chǎn)物。向固體產(chǎn) 物中加入2000ml的蒸餾水清洗，充分?jǐn)嚢韬箅x心分離，按照該清洗的方法反復(fù)清洗6次。將得到的產(chǎn)物置于溫度為130℃的干燥箱中，干燥5小時(shí)。然后在馬弗爐中，溫度為650℃焙燒6小時(shí)，得到改性氧化鋁載體a。改性氧化鋁載體a的比表面積為301m2/g，孔體積為0.77cm3/g，平均孔徑為8.1nm。
(2)脫氫催化劑制備
將0.080gh2ptcl6·6h2o、0.207gsncl4·5h2o和0.185gnano3溶于100ml去離子水中，與步驟(1)制備得到的10g改性氧化鋁載體a混合，在室溫條件下連續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去體系中的溶劑水，得到固體產(chǎn)物。將固體產(chǎn)物置于溫度為120℃的干燥箱中，干燥3小時(shí)。然后在馬弗爐中，溫度為600℃焙燒6小時(shí)，得到脫氫催化劑a。
脫氫催化劑a各組分的比重為：0.3重量％以鉑元素計(jì)的鉑組分，0.7重量％以錫元素計(jì)的錫組分，0.5重量％以鈉元素計(jì)的鈉組分，其余為氧化鋁載體。
對(duì)比例1
按照實(shí)施例1的方法制備脫氫催化劑d1，不同的是，取消步驟(1)，在步驟(2)中直接以未經(jīng)改性的氧化鋁樣品a作為載體制備脫氫催化劑。
脫氫催化劑d1各組分的比重為：0.3重量％以鉑元素計(jì)的鉑組分，0.7重量％以錫元素計(jì)的錫組分，0.5重量％以鈉元素計(jì)的鈉組分，其余為氧化鋁載體。
實(shí)施例2
(1)氧化鋁載體改性
將30g氧化鋁樣品b與600ml濃度為3.0mol/l的hno3水溶液混合， 在連續(xù)攪拌的條件下，95℃回流12小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾得到固體產(chǎn)物。向固體產(chǎn)物中加入2000ml的蒸餾水清洗，充分?jǐn)嚢韬箅x心分離，按照該清洗的方法反復(fù)清洗8次。將得到的產(chǎn)物置于溫度為110℃的干燥箱中，干燥10小時(shí)。然后在馬弗爐中，溫度為600℃焙燒10小時(shí)，得到改性氧化鋁載體b。改性氧化鋁載體b的比表面積為183m2/g，孔體積為0.80cm3/g，平均孔徑為15.7nm。
(2)脫氫催化劑制備
(a)將0.059gsncl4·5h2o溶于100ml去離子水中，與步驟(1)制備得到的10g改性氧化鋁載體b混合，在室溫條件下連續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去體系中的溶劑水，得到固體產(chǎn)物。將固體產(chǎn)物置于溫度為100℃的干燥箱中，干燥5小時(shí)。然后在馬弗爐中，溫度為650℃焙燒3小時(shí)。(b)將0.106gh2ptcl6·6h2o和0.153gkcl溶于100ml去離子水中，與上述焙燒產(chǎn)物混合，在室溫條件下連續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去體系中的溶劑水，得到固體產(chǎn)物。將固體產(chǎn)物置于溫度為100℃的干燥箱中，干燥5小時(shí)。然后在馬弗爐中，溫度為650℃焙燒3小時(shí)。得到脫氫催化劑b。
脫氫催化劑b各組分的比重為：0.4重量％以鉑元素計(jì)的鉑組分，0.2重量％以錫元素計(jì)的錫組分，0.8重量％以鈉元素計(jì)的鈉組分，其余為氧化鋁載體。
對(duì)比例2
按照實(shí)施例2的方法制備脫氫催化劑d2，不同的是，取消步驟(1)，在步驟(2)中直接以未經(jīng)改性的氧化鋁樣品b作為載體制備脫氫催化劑。
脫氫催化劑d2各組分的比重為：0.4重量％以鉑元素計(jì)的鉑組分，0.2重量％以錫元素計(jì)的錫組分，0.8重量％以鈉元素計(jì)的鈉組分，其余為氧化鋁載體。
實(shí)施例3
(1)氧化鋁載體改性
將30g氧化鋁樣品c與150ml濃度為8.0mol/l的hno3水溶液混合，在連續(xù)攪拌的條件下，110℃回流8小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾得到固體產(chǎn)物。向固體產(chǎn)物中加入2000ml的蒸餾水清洗，充分?jǐn)嚢韬箅x心分離，按照該清洗的方法反復(fù)清洗5次。將得到的產(chǎn)物置于溫度為150℃的干燥箱中，干燥3小時(shí)。然后在馬弗爐中，溫度為700℃焙燒3小時(shí)，得到改性氧化鋁載體c。改性氧化鋁載體c的比表面積為234m2/g，孔體積為0.85cm3/g，平均孔徑為9.9nm。
(2)脫氫催化劑制備
將0.080gh2ptcl6·6h2o、0.207gsncl4·5h2o、0.076gnacl和0.156gla(no3)3·6h2o溶于100ml去離子水中，與步驟(1)制備得到的10g改性氧化鋁載體c混合，在室溫條件下連續(xù)攪拌反應(yīng)5小時(shí)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去體系中的溶劑水，得到固體產(chǎn)物。將固體產(chǎn)物置于溫度為130℃的干燥箱中，干燥2小時(shí)。然后在馬弗爐中，溫度為550℃焙燒10小時(shí)，得到脫氫催化劑c。
脫氫催化劑c各組分的比重為：0.3重量％以鉑元素計(jì)的鉑組分，1.2重量％以錫元素計(jì)的錫組分，0.3重量％以鈉元素計(jì)的鈉組分，0.5重量％以鑭元素計(jì)的鑭組分，其余為氧化鋁載體。
對(duì)比例3
按照實(shí)施例3的方法制備脫氫催化劑d3，不同的是，取消步驟(1)，在步驟(2)中直接以未經(jīng)改性的氧化鋁樣品c作為載體制備脫氫催化劑。
脫氫催化劑d3各組分的比重為：0.3重量％以鉑元素計(jì)的鉑組分，1.2重量％以錫元素計(jì)的錫組分，0.3重量％以鈉元素計(jì)的鈉組分，0.5重量％以 鑭元素計(jì)的鑭組分，其余為氧化鋁載體。
實(shí)施例4
按照實(shí)施例1的方法制備脫氫催化劑a’，不同的是，氧化鋁樣品a與hno3水溶液的用量的重量比為1：3。
得到的改性氧化鋁載體a’的比表面積為264m2/g，孔體積為0.76cm3/g，平均孔徑為7.8nm。
得到的脫氫催化劑a’各組分的比重為：0.3重量％以鉑元素計(jì)的鉑組分，0.7重量％以錫元素計(jì)的錫組分，0.5重量％以鈉元素計(jì)的鈉組分，其余為氧化鋁載體。
測(cè)試?yán)?
將0.5g脫氫催化劑a裝入固定床石英反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度為600℃，反應(yīng)壓力為0.1mpa，丙烷：氫氣的摩爾比為1：1，丙烷質(zhì)量空速為3.0h-1，反應(yīng)時(shí)間為24h。經(jīng)al2o3-s分子篩柱分離的反應(yīng)產(chǎn)物直接進(jìn)入配有氫焰檢測(cè)器(fid)的安捷倫7890a氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。脫氫催化劑積碳量測(cè)定在mettler-toledo公司的tga/dsc1熱重分析儀上進(jìn)行。結(jié)果見(jiàn)表1。脫氫催化劑a的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性如圖1所示。
測(cè)試?yán)?
按照測(cè)試?yán)?的方法，不同的是，用脫氫催化劑d1替代催化劑a，進(jìn)行丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)。結(jié)果見(jiàn)表1。脫氫催化劑d1的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性如圖1所示。
測(cè)試?yán)?-7
按照測(cè)試?yán)?的方法，不同的是，分別用脫氫催化劑b、脫氫催化劑d2、脫氫催化劑c、脫氫催化劑d3和脫氫催化劑a’替代脫氫催化劑a，進(jìn)行丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)。結(jié)果見(jiàn)表1。
表1
通過(guò)比較測(cè)試?yán)?和測(cè)試?yán)?的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，與脫氫催化劑d1相比，脫氫催化劑a的丙烯選擇性大幅度提高(由80.0％提高到91.1％)，同時(shí)極大地抑制了積碳物種在催化劑表面的沉積(由10.58％降低到4.77％)；并且，從圖1可以看出，丙烷轉(zhuǎn)化的穩(wěn)定性顯著改善。顯然，用強(qiáng)酸水溶液(例如：hno3水溶液)對(duì)氧化鋁載體進(jìn)行改性處理，以改性氧化鋁為載體制備丙烷脫氫催化劑可以有效改善其催化性能。如果要獲得適用于丙烷脫氫反應(yīng)的催化劑載體，采用強(qiáng)酸處理的方法行之有效。
從表1還可以看出，采用本發(fā)明方法制備的脫氫催化劑a、b、c、a’用于丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)時(shí)，其催化性能明顯優(yōu)于采用商售氧化鋁作為載體制備的脫氫催化劑d1、d2和d3，丙烷平均轉(zhuǎn)化率、丙烯平均選擇性和 丙烯平均產(chǎn)率均有明顯提高，同時(shí)積碳沉積量明顯減少。說(shuō)明本發(fā)明提供的氧化鋁載體改性方法可以實(shí)現(xiàn)改善脫氫催化劑催化性能的效果。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。