本發(fā)明涉及膜技術(shù)領(lǐng)域，更進一步說，是涉及一種抗菌反滲透復(fù)合膜。本申請還涉及上述抗菌反滲透膜的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

反滲透膜分離技術(shù)的先進性以及經(jīng)濟、環(huán)保和社會效益已被大量反滲透工程實際運行結(jié)果所證實。反滲透膜法分離技術(shù)的核心是高性能的復(fù)合反滲透膜。長期以來，膜污染問題都困擾著反滲透膜技術(shù)的發(fā)展。污染現(xiàn)象的產(chǎn)生導(dǎo)致了反滲透系統(tǒng)運行過程中需要頻繁的對膜進行化學清洗，而頻繁的清洗會造成反滲透膜元件使用壽命的降低，增加反滲透系統(tǒng)的運行成本。

反滲透膜的污染物主要包括四類物質(zhì)：無機物(鹽沉淀，例如金屬氫氧化物和金屬的碳酸鹽等)、有機物(自然有機物，例如腐殖酸等)、膠體(懸浮顆粒，例如二氧化硅等)和生物物質(zhì)(例如細菌、真菌等)。反滲透膜的污染常常是上述四類污染物在膜表面形成一層污染層所導(dǎo)致。為了有效地改善膜自身的抗微生物污染性能，研究者們采用了各種表面改性技術(shù)，如吸附、涂覆和接枝等方法將功能單體固定在膜面上。目前有部分研究工作圍繞著提高膜面親水性和改變膜表面荷電性以降低微生物在膜面的吸附來提高反滲透膜的抗微生物污染性能。另外，在反滲透膜面上自組裝、原位生長或接枝抗菌型功能單體，以提高膜自身的抗菌性能已成為近些年的研究熱點。

納米銀抗菌效果比常規(guī)抗菌劑好，且殺菌效力更持久，所以許多研究者制備出納米銀來作為抗菌劑。納米銀粉體的制備可分為物理方法、化學方法和生物方法。物理方法適用于對銀粒子形狀要求不高時使用，但是對設(shè)備要求很高，耗時長，生產(chǎn)成本也較高。生物法耗時長且產(chǎn)率低，生成的粒徑和形貌不易控制，原材料的來源受到極大的限制?；瘜W法是目前制備納米銀的最常用方法，但制得的納米銀易團聚，因此常需加入適量穩(wěn)定劑，且此法工藝復(fù)雜，使用前需除去隔離劑，還存在環(huán)境污染。

目前微生物污染依然是反滲透復(fù)合膜應(yīng)用中最常見的問題，嚴重影響了反滲透復(fù)合膜的應(yīng)用和推廣。因而，如何提高現(xiàn)有反滲透復(fù)合膜的抗菌性能是提高反滲透復(fù)合膜運行效率、延長其使用壽命的關(guān)鍵。盡管目前在抗菌復(fù)合膜領(lǐng)域的研究方面取得了較大的進展，但是制備具有抗菌功能的復(fù)合膜仍是膜學術(shù)界和膜工業(yè)界追求的目標之一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明提供的方法，能夠制得具有良好抗菌性能及分離性能的抗菌復(fù)合膜。

本發(fā)明目的之一，是提供一種抗菌反滲透復(fù)合膜，包括反滲透膜和高分子交聯(lián)涂層，所述高分子交聯(lián)涂層中的抗菌劑為凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機粉末，所述納米銀與凹凸棒土的質(zhì)量比為10/100至100/100，所述二氧化硅與凹凸棒土的質(zhì)量比為3/100至30/100。

根據(jù)本發(fā)明，凹凸棒土具有呈棒狀或纖維狀結(jié)構(gòu)并具有中空的納米級孔道，凹凸棒土的棒晶直徑一般在10至80nm之間；在凹凸棒土表面負載有納米銀顆粒(如粒徑為3至100nm)，納米銀顆粒一般為球形。所述棒狀的凹凸棒土晶體和二氧化硅粒子相互隔離，二氧化硅粒子起到了防止凹凸棒土晶體形成緊密平行聚集的棒晶束或者由棒晶束間相互聚集而形成的各種聚集體的作用。因為這種特殊的隔離狀態(tài)，使得抗菌劑更容易在交聯(lián)層均勻分散。進而，本申請中的抗菌反滲透復(fù)合膜，具有良好的抗菌效果。

在本發(fā)明所述的抗菌反滲透復(fù)合膜的一個優(yōu)選實施方式中，所述納米銀與凹凸棒土的質(zhì)量比為30/100至80/100；和/或所述二氧化硅與凹凸棒土的質(zhì)量比為5/100至20/100。在一個具體實施例中，所述納米銀的粒徑范圍為3至100nm。在所述范圍內(nèi)，所得到的抗菌反滲透膜，具有更好的抗菌效果。

容易理解，根據(jù)需要，所述高分子交聯(lián)涂層可以為單層也可以為多層。在一個具體的實例中，所述反滲透膜包括多孔聚砜支撐層和聚酰胺功能層。容易理解，所述高分子交聯(lián)涂層應(yīng)該與功能層相接觸。

根據(jù)本發(fā)明，所述反滲透膜可以為市售，也可通過以下已知的方法制備：首先，將多孔的聚砜支撐層與含有兩個或兩個以上反應(yīng)性氨基化合物的a溶液接觸，接觸時間為5至300s；然后用橡膠輥滾壓經(jīng)過a溶液浸潤后的聚砜多孔支撐 層，以除去多余的a溶液；再將經(jīng)過水相溶液浸潤后多余的a溶液的聚砜支撐層與含有兩個或兩個以上反應(yīng)性酰氯基的酰氯化合物b溶液接觸5至300s；最后將上述制備得到的反滲透復(fù)合膜放入30至120℃的烘箱中熱處理1至10min，即可得到所述含聚酰胺功能層的反滲透膜。

根據(jù)本發(fā)明，高分子交聯(lián)涂層所涉及的高分子材料選自聚乙二醇、聚醚多元醇、聚醚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮和聚多巴胺中的一種或多種。所用的高分子材料均為現(xiàn)有技術(shù)中已知的材料，其參數(shù)在此處不再贅述。其中，聚多巴胺也可通過常規(guī)方法合成。所述高分子交聯(lián)涂層，可通過先制得含所述高分子材料、交聯(lián)劑、交聯(lián)催化劑、所述復(fù)合無機粉末以及水的涂覆液，然后涂覆在所述反滲透膜的表面，通過高分子材料的交聯(lián)得到。

根據(jù)本發(fā)明提供的抗菌復(fù)合膜，銀單質(zhì)以納米銀的形式均勻的吸附在凹凸棒土表面，這種吸附在凹凸棒土表面的納米銀活性很大，可以緩慢釋放出具有抗菌效果的銀離子，而且納米銀顆粒與凹凸棒土結(jié)合牢固。所述棒狀的凹凸棒土晶體和二氧化硅粒子相互隔離，二氧化硅粒子起到了防止凹凸棒土晶體形成緊密平行聚集的棒晶束或者由棒晶束間相互聚集而形成的各種聚集體的作用。所述復(fù)合無機粉末(或稱凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合粉末)作為抗菌劑，其抗菌性能良好，分散性良好，并且均勻且牢固的鑲嵌在交聯(lián)的高分子涂層(如交聯(lián)的pva涂層)中；交聯(lián)的涂層厚度為幾百納米，并且涂層采用親水性高分子材料，所以對反滲透復(fù)合膜原有水通量影響不大；而涂層的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得抗菌反滲透復(fù)合膜的截鹽率有所提高，并克服了涂層容易脫落的缺點，對抗菌反滲透復(fù)合膜的功能層表層(聚酰胺表層)起到保護作用，提高了反滲透復(fù)合膜的抗污染性能，延長了所述抗菌反滲透復(fù)合膜的使用壽命。制得的抗菌反滲透復(fù)合膜的抗菌性能良好。

本發(fā)明的目的之二是提供一種抗菌反滲透復(fù)合膜的制備方法。所述抗菌反滲透復(fù)合膜的制備方法包括以下步驟：

s1.將凹凸棒土與水混合制成凹凸棒土懸浮液；

s2.將硝酸銀加入到步驟s1所述的凹凸棒土懸浮液中，進行熱處理；

s3.將硅源與步驟s2中熱處理后的凹凸棒土懸浮液混合得到混合液；

s4.將所述混合液進行噴霧干燥得到復(fù)合粉末，然后進行焙燒，得到凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機粉末；

s5.將親水性高分子材料、交聯(lián)劑、交聯(lián)催化劑以及步驟s4中得到的凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機粉末與水混合，得到涂覆液；

s6.將所述涂覆液涂于反滲透膜功能層的表面，接觸一定時間后排液；

s7.將步驟s6中的表面含有涂覆液的反滲透膜在一定溫度下進行熱處理，得到具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)涂層的抗菌反滲透復(fù)合膜。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，在所述步驟s1中，所述凹凸棒土無需酸處理步驟。并優(yōu)選所述凹凸棒土為熱活化和/或分散處理過的凹凸棒土。所述熱活化和/或分散處理，均是為了提高凹凸棒土在懸浮液中的分散性。所述熱活性和分散處理均可采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的方法。例如，所述熱活化處理可以采用焙燒法，焙燒溫度為200至450℃，焙燒時間5至60min。所述凹凸棒土的分散處理可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法，例如：超聲波分散、機械攪拌分散(如球磨分散、高速攪拌分散等)等。在所述凹凸棒土懸浮液中，凹凸棒土的濃度不超過10wt％；優(yōu)選1至10wt％。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，在步驟s2中，所述硝酸銀與所述凹凸棒土懸浮液中的凹凸棒土的質(zhì)量之比為17/100至170/100，如質(zhì)量比為50/100至135/100。所述熱處理溫度為50℃以上，如50至90℃。所述熱處理時間為1h以上，如1至10h。不希望受到理論的束縛，本發(fā)明人認為將凹凸棒土懸浮液和硝酸銀溶液混合后經(jīng)過熱處理，會促使凹凸棒土里碳酸鹽中的碳酸根離子溶解并與銀離子反應(yīng)生成碳酸銀吸附在凹凸棒土表面。在一個具體的實施例中，所述熱處理在攪拌下進行，熱處理溫度也即攪拌的溫度，熱處理時間也即攪拌的時間。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，在所述步驟s3中，所述凹凸棒土懸浮液中的凹凸棒土與所述硅源的質(zhì)量比以凹凸棒土/二氧化硅計為1/100至30/100，如5/100至20/100。在一個具體的實施例中，在步驟s3中，所述硅源為二氧化硅懸浮液或硅溶膠。所述二氧化硅懸浮液可由二氧化硅粉末與水配制成。其中，二氧化硅的粉末的粒子平均粒徑為10至200nm，如10至50nm。所述的硅溶膠可采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種硅溶膠產(chǎn)品。硅溶膠是由二氧化硅微粒分散在水中形成的穩(wěn)定懸浮液，其中，二氧化硅微粒的平均粒徑為10至20nm。

所述硅源與所述熱處理后的凹凸棒土懸浮液的混合可采用現(xiàn)有技術(shù)中各種混合設(shè)備來進行，如高速攪拌機、高剪切分散乳化機、磁力攪拌機等。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，在步驟s4中，所述噴霧干燥方法可采用 現(xiàn)有技術(shù)中通用的噴霧干燥設(shè)備，其噴霧干燥的工藝條件也采用常規(guī)條件。一般，所述噴霧干燥設(shè)備(如噴霧干燥器)的進口溫度可以控制在140至200℃，出口溫度可以控制在50至70℃。所述焙燒溫度為200至500℃；所述焙燒時間為5min以上，優(yōu)選5至180min。所述焙燒如可在馬弗爐中進行。焙燒溫度過高(如高于500℃)會使凹凸棒土孔道坍塌從而導(dǎo)致吸附能力變差，且容易導(dǎo)致凹凸棒土團聚，溫度過低則無法得到納米銀單質(zhì)。所述焙燒后負載在凹凸棒土表面的納米銀粒子粒徑為3至100nm。本發(fā)明中的步驟s1-s4為制備所述抗菌劑的步驟。在所述復(fù)合無機粉末中，所述棒狀的凹凸棒土晶體和二氧化硅粒子相互隔離，二氧化硅粒子起到了防止凹凸棒土晶體形成緊密平行聚集的棒晶束或者由棒晶束間相互聚集而形成的各種聚集體的作用。因為這種特殊的隔離狀態(tài)，使得凹凸棒土的次生空隙進一步增多，使得凹凸棒土更容易在其它介質(zhì)中均勻分散。專利cn201510712754.4中的有關(guān)凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機粉末及其制備的相關(guān)內(nèi)容以引用的方式并入本文中。

本發(fā)明中，將硝酸銀與凹凸棒土在一定溫度下攪拌混合后，然后與硅源混合得到混合液，需要將所述混合液通過噴霧干燥的方式得到待焙燒的復(fù)合粉末。本發(fā)明人認為在制備本發(fā)明的納米銀凹凸棒土復(fù)合粉末的過程中，將凹凸棒土懸浮液和硝酸銀溶液混合經(jīng)過加熱攪拌，會促使凹凸棒土里碳酸鹽中的碳酸根離子溶解并與銀離子反應(yīng)生成碳酸銀吸附在凹凸棒土表面。通過將凹凸棒土懸浮液與作為硅源的二氧化硅粉末的懸浮液和/或硅溶膠在液體狀態(tài)下混合均勻，使棒狀的凹凸棒土晶體和球狀的二氧化硅粒子在水中保持互相隔離分散的狀態(tài)。在噴霧干燥過程中，未反應(yīng)的硝酸銀及均勻分散在混合液中的凹凸棒土在加熱氣流的作用下可以進一步發(fā)生反應(yīng)生成碳酸銀。通過廣角xrd證實，在噴霧干燥后得到的凹凸棒土復(fù)合粉末中，硝酸銀均已反應(yīng)完畢，得到的均是碳酸鹽。同時，經(jīng)噴霧干燥，通過將混合液中的水快速干燥而使凹凸棒晶和二氧化硅小球的互相隔離分散的狀態(tài)能夠快速固定下來。二氧化硅顆粒吸附在凹凸棒土表面，在凹凸棒土晶體間起到隔離作用。使用其它的例如過濾并用鼓風烘箱干燥的方法，無法獲得與噴霧干燥相同的技術(shù)效果。在后續(xù)的焙燒加熱過程中碳酸銀分解為銀單質(zhì)，最終以納米銀的形式均勻地負載在凹凸棒土表面。同時，二氧化硅顆粒吸附在凹凸棒土表面，在凹凸棒土晶體間起到隔離作用。因此，凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機粉末具有良好的分散性，且該無機復(fù)合粉末不需經(jīng)有機處理，大大降低了制 造成本。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法的一個具體實施例，所述親水性高分子材料選自聚乙二醇、聚醚多元醇、聚醚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮和聚多巴胺中的一種或多種。所用的親水性高分子材料均為現(xiàn)有技術(shù)中的材料，其參數(shù)在此處不再贅述。在一個具體的實例中，所用的親水性高分子材料為聚乙烯醇，優(yōu)選醇解度為75至99％的聚乙烯醇。在所述涂覆液中，親水性高分子材料的的濃度為0.1至5wt％，優(yōu)選為0.5至2wt％。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法的另一個具體實施例，所述交聯(lián)劑選自脂肪族二醛、多官能度酸、酸酐類和多價陰離子化合物(至少兩價)中的一種或多種。所述多官能度酸，是指官能度至少為二。例如，所述交聯(lián)劑可選自戊二醛、丁二醛、己二醛、乙二醛、二甲基乙二醛、十二醛、檸檬醛、硼酸、馬來酸酐、馬來酸和草酸中的一種或多種。根據(jù)一個具體的實施例，所述涂覆液中，所述交聯(lián)劑的濃度為0.01至0.2wt％。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法的另一個具體實施例，所述交聯(lián)催化劑選自有機酸、無機酸和堿類催化劑中的一種或多種，如選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉和碳酸氫鈉中一種或多種。在一個具體實例中，在所述涂覆液中，所述交聯(lián)催化劑的濃度為0.01至0.2wt％。

在一個具體實例中，在所述涂覆液中，所述凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機粉末的濃度為0.005至0.2wt％。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法的另一個具體實施例，在步驟s6中，所述反滲透膜的功能層為聚酰胺層。所述接觸時間為5s以上，優(yōu)選5至300s，更優(yōu)選10至60s。涂覆方法沒有特別的限制，可以采用現(xiàn)有的涂覆技術(shù)，如刮涂法、絲棒涂覆法、刷涂法等。容易理解，所述涂覆液應(yīng)該涂覆在所述反滲透膜的功能層表面，如聚酰胺層的表面上。

涂覆后進行干燥處理的方法沒有特別的限制。在步驟s7中，所述熱處理的溫度如可為40至150℃，如50至120℃。適宜的處理時間并無特別限定，如可為1至10min。通過熱處理，促進高分子涂層的交聯(lián)，提高高分子交聯(lián)涂層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有利于提高膜的性能，并充分發(fā)揮抗菌性。

根據(jù)本發(fā)明，所得到的抗菌反滲透復(fù)合膜包括反滲透膜和高分子交聯(lián)涂層，所述高分子交聯(lián)涂層中的抗菌劑為含納米銀的復(fù)合無機粉末，所述高分子交聯(lián)涂 層中的抗菌劑為凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機粉末，納米銀與凹凸棒土的質(zhì)量比為10/100至100/100，所述二氧化硅與凹凸棒土的質(zhì)量比為3/100至30/100。在一個具體的實例中，所述納米銀與凹凸棒土的質(zhì)量比為30/100至80/100。在另一個具體的實例中，所述二氧化硅與凹凸棒土的質(zhì)量比為5/100至20/100。本發(fā)明的納米銀，其粒徑范圍為3至100nm為佳。

根據(jù)本發(fā)明提供的方法制備的抗菌反滲透復(fù)合膜，銀單質(zhì)以納米銀的形式均勻的吸附在凹凸棒土表面，這種吸附在凹凸棒土表面的納米銀活性很大，可以緩慢釋放出具有抗菌效果的銀離子，而且納米銀顆粒與凹凸棒土結(jié)合牢固。所述棒狀的凹凸棒土晶體和二氧化硅粒子相互隔離，二氧化硅粒子起到了防止凹凸棒土晶體形成緊密平行聚集的棒晶束或者由棒晶束間相互聚集而形成的各種聚集體的作用。所述復(fù)合無機粉末(或稱凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合粉末)作為抗菌劑，其抗菌性能良好，分散性良好，并且均勻且牢固的鑲嵌在交聯(lián)的高分子涂層(如交聯(lián)的pva涂層)中；交聯(lián)的涂層厚度為幾百納米，并且涂層采用親水性高分子材料，所以對反滲透復(fù)合膜原有水通量影響不大；而涂層的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得抗菌反滲透復(fù)合膜的截鹽率有所提高，并克服了涂層容易脫落的缺點，對抗菌反滲透復(fù)合膜的功能層表層(聚酰胺表層)起到保護作用，提高了反滲透復(fù)合膜的抗污染性能，延長了所述抗菌反滲透復(fù)合膜的使用壽命。制得的抗菌反滲透復(fù)合膜的抗菌性能良好。

本發(fā)明的目的之三，是提供一種抗菌反滲透復(fù)合膜在水處理中的應(yīng)用，包括：首先根據(jù)上述方法制備抗菌反滲透復(fù)合膜，然后將所述抗菌反滲透復(fù)合膜用于水處理；或者直接將上述的抗菌反滲透復(fù)合膜，用于水處理。根據(jù)本發(fā)明的方法制備抗菌反滲透復(fù)合膜，提高膜的抗菌性能；同時，在保持水通量相當?shù)幕A(chǔ)上，又提高反滲透復(fù)合膜的截鹽率。

現(xiàn)有技術(shù)中通過直接加熱煅燒的方法將硝酸銀分解也可以得到納米銀單質(zhì)，但是其分解溫度高，能耗高，制備的納米銀粒子容易發(fā)生團聚，粒徑比較大。而化學還原法，需要對凹凸棒土進行酸洗，還有加入化學還原劑進行還原，工藝復(fù)雜，且造成環(huán)境污染。同時，化學還原法無法在制備高納米銀含量的復(fù)合粉末(納米銀/凹凸棒土的質(zhì)量比一般小于10/100)。這是因為，所需的硝酸銀的量大時，還原劑的量也增大，制得的無機粉末中銀粒子團聚嚴重，銀粒子為微米級或以上，且凹凸棒土團聚嚴重，進而抗菌效果較差。

然而，根據(jù)本發(fā)明，將凹凸棒土與硝酸銀配成懸浮液，加熱攪拌后再加入硅源(如二氧化硅粉末的懸浮液和/或硅溶膠)，繼續(xù)攪拌均勻后再噴霧干燥，然后在低于硝酸銀分解溫度下焙燒即可制得凹凸棒土表面負載納米銀的凹凸棒土/二氧化硅復(fù)合無機粉末。通過本發(fā)明不僅可以提高復(fù)合粉末的分散性，使其在應(yīng)用時在各種基體中都能夠很好地分散，從而提高抗菌效果，而且避免了使用還原劑或者其他化學反應(yīng)帶來的環(huán)境污染，同時碳酸銀的分解溫度相對較低，在相對低的溫度下焙燒即可生成銀單質(zhì)，銀單質(zhì)以納米銀的形式均勻的吸附在凹凸棒土表面，這種吸附在凹凸棒土表面的納米銀活性很大，可以緩慢釋放出具有抗菌效果的銀離子，而且納米銀顆粒與凹凸棒土結(jié)合牢固。然后將凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機粉末抗菌劑分散在含有交聯(lián)劑以及交聯(lián)催化劑的涂覆液中，將得到的涂覆液涂覆到已經(jīng)制備好的反滲透膜表面；凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機粉末抗菌劑抗菌性能良好，并且均勻分散在涂覆液中，熱處理后凹凸棒土/二氧化硅-納米銀無機粉末牢固的鑲嵌在交聯(lián)的涂層(如交聯(lián)的pva涂層)中；交聯(lián)的涂層厚度為幾百納米，并且涂層采用親水性高分子材料，所以對反滲透復(fù)合膜原有水通量影響不大；而涂層的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使得抗菌反滲透復(fù)合膜的截鹽率有所提高，并克服了涂層容易脫落的缺點，對抗菌反滲透復(fù)合膜聚酰胺表層起到保護作用，提高了反滲透復(fù)合膜的抗污染性能，延長了所述抗菌反滲透復(fù)合膜的使用壽命。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，制備過程簡單，生產(chǎn)成本低，制得的抗菌反滲透復(fù)合膜的抗菌性能良好。因而，根據(jù)本發(fā)明提供的方法，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)基礎(chǔ)和廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明一個實施例制備的凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機粉末的xrd譜圖；

圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明一個實施例制備的凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機粉末的掃描電子顯微鏡(sem)照片；

圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明一個實施例制備的凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機粉末的透射電子顯微鏡(tem)照片。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，進一步說明本發(fā)明，但不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。

分離性能評價：

脫鹽率r定義為：在一定的操作壓力條件下，進料液鹽濃度(cf)與滲透液中鹽濃度(cp)之差，再除以進料液鹽濃度。

水通量定義為：在一定的操作條件下，單位時間內(nèi)透過單位膜面積的水的體積，其單位為l/(m²·h)。

本發(fā)明中膜分離性能采用的操作條件為：進料液為2000ppm的氯化鈉水溶液，操作壓力為225psi，操作溫度為25℃，進料液ph值為7.0。

抗菌效果定量檢測：

抗菌檢測標準：gb/t20944.3-2008紡織品抗菌性能的評價第3部分：振蕩法。將抗菌反滲透復(fù)合膜剪切成10mm×30mm的樣品，將上述樣品放入150ml的三角瓶中，分別加入70mlpbs緩沖液和500ul的大腸桿菌(atcc25922)菌液，將三角瓶固定在振蕩床上，以120r/min搖蕩24h。取500ul振蕩后的樣液，用pbs緩沖液作適當稀釋后進行活菌培養(yǎng)計數(shù)。同時對普通反滲透復(fù)合膜(不含有抗菌成分)進行對比試驗。殺菌率計算如下：

殺菌率(％)＝((a-b)/a)×100

式中：a—普通反滲透復(fù)合膜樣品活菌數(shù)

b—抗菌反滲透復(fù)合膜樣品活菌數(shù)

實施例所用原料

實施例中所用凹凸棒土為安徽省明美礦物有限公司生產(chǎn)，單根棒晶的直徑為30-80nm。

本發(fā)明通過采用帕納科(panalytical)x射線衍射儀(xrd)、日立公司生產(chǎn)的s-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(sem)和荷蘭philips-fei公司生產(chǎn)的tecnaif30透射電子顯微鏡(tem)分別對所制備的復(fù)合無機粉末成分和微觀形貌進行表征。

凹凸棒土熱活化及分散處理方法如下：

將一定量的凹凸棒土(at)放入馬弗爐中，在400℃下焙燒30min；將上述焙燒好的凹凸棒土放入球磨機中，在500rpm下球磨3h；稱取一定量上述處理的凹凸棒土，加入蒸餾水后配制成凹凸棒土質(zhì)量濃度為5％的懸浮液，先機械攪拌1h，再超聲波處理30min；然后將處理好的懸浮液通過離心機在12000r/min下進行離心；最后棄去上層清液，即得熱活化及分散處理的凹凸棒土。

對比例1

現(xiàn)有技術(shù)制備的含有無紡布層、聚砜支撐層和聚酰胺層的復(fù)合反滲透膜。

首先將自制的截留分子量為3-5萬聚砜多孔支撐膜的正面與濃度為30g/l的間苯二胺水相溶液接觸約60s，用橡膠輥除去經(jīng)間苯二胺水相溶液浸潤后的聚砜支撐膜正面多余的溶液，然后將此支撐膜的正面與濃度為12g/l的均苯三甲酰氯的isopare溶液接觸60s，接著將多余的溶液除去并將膜表面的溶劑在空氣中晾干，最后將其放在70℃的烘箱中熱處理3min，即可得到聚酰胺復(fù)合反滲透膜。

實施例1按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合粒子的制備：稱取一定量經(jīng)熱活化及分散處理的凹凸棒土(at)，配制成凹凸棒土質(zhì)量濃度為1％的水懸浮液，然后將硝酸銀溶液按照(agno3/at＝17/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在50℃下，磁力攪拌10h。將一定量的硅溶膠(青島化工廠生產(chǎn)、牌號za-25、sio2濃度25wt％、粒徑約10至20nm、ph值大約7)用去離子水稀釋到質(zhì)量濃度為1％后加入到經(jīng)熱處理的凹凸棒土懸浮液中，其中凹凸棒土和二氧化硅的干重比為100/5，用實驗室高剪切分散乳化機以10000轉(zhuǎn)/min攪拌30min，然后在噴霧干燥試驗裝置 (qp-3x型，北京北化研石化設(shè)計院生產(chǎn))中噴霧，噴霧干燥器的進口溫度為200℃，出口溫度為70℃，于旋風分離器中收集得到干燥后的復(fù)合粉末，最后將得到的復(fù)合粉末于馬弗爐中在500℃下焙燒5min，即得凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機粉末。將上述經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合粉末和焙燒后制得的復(fù)合無機粉末分別進行x射線衍射(xrd)和tem等表征，結(jié)果表明：噴霧干燥后復(fù)合粉末中的銀以ag2co3形式存在，經(jīng)焙燒后分解為ag，且凹凸棒土/二氧化硅/銀質(zhì)量比100/5/10，納米銀的粒徑為3-100nm，凹凸棒土沒有發(fā)生團聚。

反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對比例1。

抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：將配制的聚乙烯醇(pva，醇解度為78％)涂覆液涂覆于上述所制備的反滲透復(fù)合膜的聚酰胺層表面，其中pva的質(zhì)量濃度為0.2％，戊二醛的質(zhì)量濃度為0.01％，鹽酸的質(zhì)量濃度為0.01％，凹凸棒土/二氧化硅-納米銀抗菌劑的質(zhì)量濃度為0.05％，在pva涂覆液浸潤聚酰胺層表面10s后，除去多余的pva溶液，然后將反滲透復(fù)合膜置于90℃烘箱中熱處理6min，即得抗菌反滲透復(fù)合膜，最后將所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜保存于去離子水中以備測試表征。按前述反滲透復(fù)合膜的分離性能和抗菌性能的測試方法對所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜進行分離性能和抗菌性能測試，所得的測試結(jié)果列于表1。

實施例2按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合粒子的制備：稱取一定量經(jīng)熱活化及分散處理的凹凸棒土，加入蒸餾水配制成凹凸棒土質(zhì)量濃度為10％的懸浮液，然后把硝酸銀溶液按照(agno3/at＝17/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在90℃下，攪拌1h。將一定量的二氧化硅粉末(沈陽化工股份有限公司，粒徑范圍為10-30nm)與去離子水混合配制質(zhì)量濃度為10％，經(jīng)高剪切分散機(同實施例1)分散得到穩(wěn)定的懸浮液。取經(jīng)分散得到的二氧化硅懸浮液熱與經(jīng)熱處理的凹凸棒土懸浮液按各自干重的5/100配比混合，按與實施例1相同的操作條件對混合液進行剪切分散，然后在噴霧干燥試驗裝置(qp-3x型，北京北化研石化設(shè)計院生產(chǎn))中噴霧，噴霧干燥器的進口溫度為140℃，出口溫度為50℃，于旋風分離器中收集得到干燥后的復(fù)合粉末，最后將噴霧干燥得到的復(fù)合粉末于200℃焙燒180min，即得凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機粉末。將上述經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合粉末和焙燒后制得的復(fù)合無機粉末分別進行x射線衍射(xrd)和tem等表征，結(jié)果表明： 噴霧干燥后復(fù)合粉末中的銀以ag2co3形式存在，經(jīng)焙燒后分解為ag，且凹凸棒土/二氧化硅/銀質(zhì)量比100/5/10，納米銀的粒徑為3-100nm，凹凸棒土沒有發(fā)生團聚。

反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對比例1。

抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：除涂覆液中pva(醇解度為88％)的質(zhì)量濃度調(diào)整為1％，戊二醛的質(zhì)量濃度調(diào)整為0.1％，鹽酸的質(zhì)量濃度調(diào)整為0.1％外，其它工藝步驟與測試條件均與實施例1相同，所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測試結(jié)果列于表1。

實施例3按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機抗菌劑的制備：稱取一定量經(jīng)熱活化及分散處理的凹凸棒土，加入蒸餾水配制成凹凸棒土質(zhì)量濃度為10％的懸浮液，然后把硝酸銀溶液按照(agno3/at＝17/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在70℃下，攪拌5h。將一定量的二氧化硅粉末(沈陽化工股份有限公司，粒徑范圍為10-30nm)與去離子水混合配制質(zhì)量濃度為5％，經(jīng)高剪切分散機(同實施例1)分散得到穩(wěn)定的懸浮液。取經(jīng)分散得到的二氧化硅懸浮液熱與經(jīng)熱處理的凹凸棒土懸浮液按各自干重的5/100配比混合，按與實施例1相同的操作條件對混合液進行剪切分散并噴霧干燥，最后將噴霧干燥得到的復(fù)合粉末于300℃焙燒100min，即得凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機粉末。將上述經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合粉末和焙燒后制得的復(fù)合無機粉末分別進行x射線衍射(xrd)和tem等表征，結(jié)果表明：噴霧干燥后復(fù)合粉末中的銀以ag2co3形式存在，經(jīng)焙燒后分解為ag，且凹凸棒土/二氧化硅/銀質(zhì)量比100/5/10，納米銀的粒徑為3-100nm，凹凸棒土沒有發(fā)生團聚。

反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對比例1。

抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：除涂覆液中pva(醇解度為95％)的質(zhì)量濃度調(diào)整為1.5％，戊二醛的質(zhì)量濃度調(diào)整為0.15％，鹽酸的質(zhì)量濃度調(diào)整為0.15％外，其它工藝步驟與測試條件均與實施例1相同，所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測試結(jié)果列于表1。

實施例4：按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機抗菌劑的制備：工藝步驟與xrd及tem等表征的結(jié)果均與實施例3相同。

反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對比例1。

抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：除將涂覆液中pva(醇解度為99％)的質(zhì)量濃度調(diào)整為2％，戊二醛的質(zhì)量濃度調(diào)整為0.2％，鹽酸的質(zhì)量濃度調(diào)整為0.2％外，其它工藝步驟與測試條件均與實施例1相同，所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測試結(jié)果列于表1。

對比例2：按照以下步驟制備涂覆有pva層的反滲透復(fù)合膜

反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對比例1。

涂覆有pva層的反滲透復(fù)合膜的制備：除pva涂覆液中不添加凹凸棒土/二氧化硅-納米銀抗菌劑外，其它工藝步驟與測試條件均與實施例1相同，所制備的反滲透復(fù)合膜的測試結(jié)果列于表1。

對比例3：按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機抗菌劑的制備：凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機抗菌劑的制備：稱取經(jīng)熱活化及分散處理的凹凸棒土(at)，加熱干燥后與硝酸銀按照(agno3/at＝17/100)的比例混合，然后用研缽研磨碎，再與二氧化硅粉末(沈陽化工股份有限公司，粒徑范圍為10-30nm)按照(凹凸棒土/二氧化硅＝100/5)的比例混合均勻，最后將得到的復(fù)合粉末于馬弗爐中在550℃下焙燒30min，即得凹凸棒土/二氧化硅-銀復(fù)合無機抗菌劑。將上述經(jīng)焙燒后制得的復(fù)合無機粉末分別進行xrd和tem等表征，結(jié)果表明：復(fù)合粉末經(jīng)焙燒后分解為ag，且凹凸棒土/二氧化硅/銀質(zhì)量比100/5/10，銀的粒徑為微米級，且凹凸棒土團聚。

反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對比例1。

抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：工藝步驟與測試條件均與實施例1相同，所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測試結(jié)果列于表1。

實施例1-4所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜和對比例1-3制備的反滲透復(fù)合膜的水通量、截鹽率和抗菌性能結(jié)果列于表1中。

表1

從表1的實施例1-4和對比例1的數(shù)據(jù)中可以看出，隨著涂覆液中pva濃度的增加，所制備反滲透復(fù)合膜水通量略有降低，而截鹽率逐漸增加，殺菌率均達到99％以上，而pva涂覆液中不添加抗菌劑(對比例2)所制備的復(fù)合反滲透膜沒有抗菌效果，采用傳統(tǒng)直接焙燒的方法制得的抗菌劑應(yīng)用于pva涂覆液中，制得的復(fù)合反滲透膜(對比例3)的抗菌效果明顯要低。

實施例5：按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機抗菌劑的制備：稱取經(jīng)熱活化及分散處理的凹凸棒土(at)，加入蒸餾水后配制成凹凸棒土質(zhì)量濃度為5％的懸浮液，然后把硝酸銀溶液(agno3/at＝135/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在90℃下，磁力攪拌3h。將一定量的硅溶膠(青島化工廠生產(chǎn)、牌號za-25、sio2濃度25wt％、粒徑約10至20nm、ph值大約7)用去離子水稀釋到質(zhì)量濃度為3％后加入到經(jīng)熱處理的凹凸棒土懸浮液中，其中凹凸棒土和二氧化硅的干重比為100/15，按與實施例1相同的操作條件對混合液進行剪切分散并噴霧干燥，最后將得到的復(fù)合粉末于馬弗爐中在400℃下焙燒80min，即得凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機粉末。將上述經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合粉末和焙燒后制得的復(fù)合無機粉末分別進行x射線衍射(xrd)和tem等表征，結(jié)果表明：噴霧干燥后復(fù)合粉末中的銀以ag2co3形式存在，經(jīng)焙燒后分解為ag，且凹凸棒土/二氧化硅/銀質(zhì)量比100/15/10，納米銀的粒徑為3-100nm，凹凸棒土沒有發(fā)生團聚。

反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對比例1。

抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：將配制的聚乙二醇(peg-1000)涂覆液涂覆于本 實施例所制備的反滲透復(fù)合膜的聚酰胺層表面，其中peg的質(zhì)量濃度為1％，丁二醛的質(zhì)量濃度為0.1％，磷酸的質(zhì)量濃度為0.1％，凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機抗菌劑的質(zhì)量濃度為0.05％，在peg涂覆液浸潤聚酰胺層表面60s后，除去多余的peg溶液，然后將反滲透復(fù)合膜置于150℃烘箱中熱處理1min，即得抗菌反滲透復(fù)合膜，最后將所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜保存于去離子水中以備測試表征。所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測試結(jié)果列于表2。

實施例6：按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機抗菌劑的制備：除將噴霧干燥后粉末的焙燒溫度調(diào)整為250℃外，其它工藝步驟和xrd及tem等表征的結(jié)果均與實施例5相同。

反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對比例1。

抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：除將熱處理溫度調(diào)整為120℃，時間調(diào)整為3min外，其它工藝步驟與測試條件均與實施例5相同。所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測試結(jié)果列于表2。

實施例7：按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機抗菌劑的制備：除將噴霧干燥后粉末的焙燒溫度調(diào)整為300℃外，其它工藝步驟和xrd及tem等表征的結(jié)果均與實施例5相同。

反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對比例1。

抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：除將熱處理溫度調(diào)整為100℃，時間調(diào)整為5min外，其它工藝步驟與測試條件均與實施例5相同。所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測試結(jié)果列于表2。

實施例8：按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機抗菌劑的制備：除將噴霧干燥后粉末的焙燒溫度調(diào)整為500℃外，其它工藝步驟和xrd及tem等表征的結(jié)果均與實施例5相同。

反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對比例1。

抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：除將熱處理溫度調(diào)整為80℃，時間調(diào)整為7min外，其它工藝步驟與測試條件均與實施例5相同。所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測試結(jié)果列于表2。

實施例9：按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機抗菌劑的制備：除將噴霧干燥后粉末的焙燒溫度調(diào)整為500℃，焙燒時間調(diào)整為30min外，其它工藝步驟和xrd及tem等表征的結(jié)果均與實施例5相同。

反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對比例1。

抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：除將熱處理溫度調(diào)整為40℃，時間調(diào)整為10min外，其它工藝步驟與測試條件均與實施例5相同。所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測試結(jié)果列于表2。

對比例4：按照以下步驟制備反滲透復(fù)合膜：

反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對比例1。

涂覆有peg層的反滲透復(fù)合膜的制備：除熱處理溫度調(diào)整為30℃，時間調(diào)整為5min外，其它工藝步驟與測試條件均與實施例5相同，所制備的反滲透復(fù)合膜的測試結(jié)果列于表2。

對比例5：按照以下步驟制備反滲透復(fù)合膜：

凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機抗菌劑的制備：稱取經(jīng)熱活化及分散處理的凹凸棒土(at)，加熱干燥后與硝酸銀按照(agno3/at＝135/100)的比例混合，然后用研缽研磨碎，再與二氧化硅粉末(沈陽化工股份有限公司，粒徑范圍為10至30nm)按照(凹凸棒土/二氧化硅＝100/15)的比例混合均勻，最后將得到的復(fù)合粉末于馬弗爐中在550℃下焙燒30min，即得凹凸棒土/二氧化硅-銀復(fù)合無機抗菌劑。將上述經(jīng)焙燒后制得的復(fù)合無機粉末分別進行xrd和tem等表征，結(jié)果表明：復(fù)合粉末經(jīng)焙燒后分解為ag，且凹凸棒土/二氧化硅/銀質(zhì)量比100/15/80，銀的粒徑為微米級，且凹凸棒土團聚。

反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對比例1。

抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：工藝步驟與測試條件均與實施例5相同，所制備 的抗菌反滲透復(fù)合膜的測試結(jié)果列于表2。

實施例5-9所制備的反滲透復(fù)合膜和對比例4-5制備的反滲透復(fù)合膜經(jīng)測試后得到的水通量、截鹽率和抗菌性能列于表2中。

表2

從表2中的數(shù)據(jù)可以看出：交聯(lián)時的熱處理溫度太低(對比例4)，生成的peg交聯(lián)結(jié)構(gòu)不牢，容易從反滲透復(fù)合膜的表面脫落，因此殺菌率低，而在提高交聯(lián)溫度或延長交聯(lián)時間(實施例5-9)均能得到殺菌率大于99％的抗菌復(fù)合膜，在保持水通量相當?shù)耐瑫r截留率得到提高。采用傳統(tǒng)直接焙燒的方法制得的抗菌劑應(yīng)用于peg涂覆液中，制得的復(fù)合反滲透膜(對比例5)的抗菌效果明顯低。

實施例10：按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機抗菌劑的制備：稱取一定量經(jīng)熱活化及分散處理的凹凸棒土(at)，加入蒸餾水配制成凹凸棒土質(zhì)量濃度為6％的懸浮液，然后把硝酸銀溶液(agno3/at＝50/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在60℃下，攪拌3h。將一定量的二氧化硅粉末(沈陽化工股份有限公司，粒徑范圍為10-30nm)與去離子水混合配制質(zhì)量濃度為4％，經(jīng)高剪切分散機(同實施例1)分散得到穩(wěn)定的懸浮液。取經(jīng)分散得到的二氧化硅懸浮液熱與經(jīng)熱處理的凹凸棒土懸浮液按各自干重的30/100配比混合，按與實施例1相同的操作條件對混合液進行剪切分散并噴霧干燥，最后將噴霧干燥得到的復(fù)合粉末于200℃焙燒180min，即得凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機粉末。將上述經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合粉末和焙燒 后制得的復(fù)合無機粉末分別進行x射線衍射(xrd)和tem等表征，其中，對焙燒后制得的復(fù)合無機粉末的表征圖譜分別見圖1(xrd)和圖2(掃描電子顯微鏡)及圖3(透射電子顯微鏡tem)所示。表征結(jié)果表明：噴霧干燥后復(fù)合粉末中的銀以ag2co3形式存在，經(jīng)焙燒后分解為ag，且凹凸棒土/二氧化硅/銀質(zhì)量比100/30/30，納米銀的粒徑為3-100nm，二氧化硅顆粒吸附在凹凸棒土表面，且凹凸棒土中的次生空隙較多，凹凸棒土沒有發(fā)生團聚。

反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對比例1。

抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：在錐形瓶中將多巴胺溶解在tris-hcl緩沖溶液中，調(diào)節(jié)ph值為8.5，將錐形瓶置于搖床中，在30℃，50r/min的條件下震蕩12h，多巴胺通過聚合反應(yīng)生成黑色的聚多巴胺(pda)溶液。以此聚多巴胺(pda)溶液配制涂覆液，涂覆于步驟(2)所制備的反滲透復(fù)合膜的聚酰胺層表面，其中聚多巴胺的質(zhì)量濃度為0.75％，凹凸棒土-納米銀復(fù)合無機抗菌劑的質(zhì)量濃度為0.005％，聚多巴胺溶液在膜表面浸潤30s后，除去多余的聚多巴胺溶液，放在100℃烘箱中熱處理5min，即得抗菌反滲透復(fù)合膜，最后將所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜保存于去離子水中以備測試表征。所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測試結(jié)果列于表3。

實施例11：按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機抗菌劑的制備：除將硝酸銀溶液和凹凸棒土懸浮液混合后磁力攪拌的時間調(diào)整為2h外，其它工藝步驟和xrd及tem等的表征結(jié)果均與實施例10相同。

反滲透復(fù)合膜的制備：方法同實施例10。

抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：除將pda涂覆液中凹凸棒土-納米銀抗菌劑的質(zhì)量濃度調(diào)整為0.01％外，其它工藝步驟與測試條件均與實施例10相同，所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測試結(jié)果列于表3。

實施例12：按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機抗菌劑的制備：稱取經(jīng)熱活化及分散處理的凹凸棒土(at)，加入蒸餾水后配制成凹凸棒土質(zhì)量濃度為3％的懸浮液，然后把硝酸銀溶液(agno3/at＝170/100)加到凹凸棒土懸浮液中，在70℃下， 磁力攪拌2h。將一定量的二氧化硅粉末(沈陽化工股份有限公司，粒徑范圍為10至30nm)與去離子水混合配制質(zhì)量濃度為4％，經(jīng)高剪切分散機(同實施例1)分散得到穩(wěn)定的懸浮液。取經(jīng)分散得到的二氧化硅懸浮液熱與經(jīng)熱處理的凹凸棒土懸浮液按各自干重的30/100配比混合，按與實施例1相同的操作條件對混合液進行剪切分散并噴霧干燥，最后將噴霧干燥得到的復(fù)合粉末于200℃焙燒180min，即得凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機粉末。將上述經(jīng)噴霧干燥制得的復(fù)合粉末和焙燒后制得的復(fù)合無機粉末分別進行x射線衍射(xrd)和tem等表征。結(jié)果表明：噴霧干燥后復(fù)合粉末中的銀以ag2co3形式存在，經(jīng)焙燒后分解為ag，且凹凸棒土/二氧化硅/銀質(zhì)量比100/30/100，納米銀的粒徑為3-100nm，凹凸棒土沒有發(fā)生團聚。

反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對比例1。

抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：除將pda涂覆液中凹凸棒土-納米銀抗菌劑的質(zhì)量濃度調(diào)整為0.05％外，其它工藝步驟與測試條件均與實施例10相同，所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測試結(jié)果列于表3。

實施例13：按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機抗菌劑的制備：除將經(jīng)噴霧干燥后粉末的焙燒時間調(diào)整為20min外，其它工藝步驟和xrd及tem等的表征結(jié)果均與實施例12相同。

反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對比例1。

抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：除將pda涂覆液中凹凸棒土-納米銀抗菌劑的質(zhì)量濃度調(diào)整為0.1％外，其它工藝步驟與測試條件均與實施例10相同，所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測試結(jié)果列于表3。

實施例14：按照以下步驟制備抗菌反滲透復(fù)合膜：

凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機抗菌劑的制備：除將經(jīng)噴霧干燥后粉末的焙燒時間調(diào)整為180min外，其它工藝步驟和xrd及tem等的表征結(jié)果均與實施例12相同。

反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對比例1。

抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：除將pda涂覆液中凹凸棒土-納米銀抗菌劑的質(zhì) 量濃度調(diào)整為0.2％外，其它工藝步驟與測試條件均與實施例10相同，所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測試結(jié)果列于表3。

對比例6：按照以下步驟制備反滲透復(fù)合膜：

除pda涂覆液中不含有凹凸棒土/二氧化硅-納米銀抗菌劑外，其它工藝步驟與測試條件均與實施例10相同，所制備的反滲透復(fù)合膜的測試結(jié)果列于表3。

對比例7：按照以下步驟制備反滲透復(fù)合膜：

凹凸棒土/二氧化硅-納米銀復(fù)合無機抗菌劑的制備：稱取一定量經(jīng)熱活化及分散處理的凹凸棒土(at)，加熱干燥后與硝酸銀按照(agno3/at＝170/100)的比例混合，然后用研缽研磨碎，再與二氧化硅粉末(沈陽化工股份有限公司，粒徑范圍為10-30nm)按照(凹凸棒土/二氧化硅＝100/30)的比例混合均勻，最后將得到的復(fù)合粉末于馬弗爐中在550℃下焙燒30min，即得凹凸棒土/二氧化硅-銀復(fù)合無機抗菌劑。將上述經(jīng)焙燒后制得的復(fù)合粉末分別進行xrd和tem表征，結(jié)果表明：復(fù)合粉末經(jīng)焙燒后分解為ag，且凹凸棒土/二氧化硅/銀質(zhì)量比100/30/100，銀的粒徑為微米級，且凹凸棒土團聚。

反滲透復(fù)合膜的制備：方法同對比例1。

抗菌反滲透復(fù)合膜的制備：工藝步驟與測試條件均與同實施例10相同，所制備的抗菌反滲透復(fù)合膜的測試結(jié)果列于表3。

實施例10-14所制備的反滲透復(fù)合膜和對比例6-7制備的反滲透復(fù)合膜經(jīng)測試后得到的水通量、截鹽率和抗菌性能列于表3中。

表3

從表3的數(shù)據(jù)中可以看出：反滲透復(fù)合膜表面涂覆的pda濃度一定時，反滲透復(fù)合膜的殺菌率隨著抗菌劑含量的增加而增加，且均大于99％，在保持水通量相當?shù)耐瑫r截留率均得到提高。而采用直接焙燒的方法制得的凹凸棒土-銀無機粉末加入到pda涂覆液中得到的抗菌反滲透復(fù)合膜(對比例7)的抗菌率要明顯低。

在本發(fā)明中的提到的任何數(shù)值，如果在任何最低值和任何最高值之間只是有兩個單位的間隔，則包括從最低值到最高值的每次增加一個單位的所有值。例如，如果聲明一種組分的量，或諸如溫度、壓力、時間等工藝變量的值為50-90，在本說明書中它的意思是具體列舉了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等數(shù)值。對于非整數(shù)的值，可以適當考慮以0.1、0.01、0.001或0.0001為一單位。這僅是一些特殊指明的例子。在本申請中，以相似方式，所列舉的最低值和最高值之間的數(shù)值的所有可能組合都被認為已經(jīng)公開。

應(yīng)當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應(yīng)當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。