本發(fā)明涉及一種氧化鋁載體的制備方法，具體地說涉及一種含碳氧化鋁載體的制備方法。

背景技術：

目前，在重質油加氫脫金屬的生產(chǎn)過程中，由于原料油含有一定量的釩、硫、砷、鎳等雜質，極易形成沉積，從而堵塞催化劑的孔道，導致催化劑活性迅速下降，甚至失活，影響工業(yè)應用。具有較大孔容和較大孔直徑的催化劑容金屬和容積炭能力強，可減緩催化劑的失活、使催化劑的運轉周期延長。催化劑的孔結構由構成催化劑的載體決定，因此，制備具有較大孔容和較大孔直徑的載體是制備渣油、尤其是制備用于金屬含量較高的減壓渣油加氫脫金屬催化劑的關鍵。另外，在負載活性組分后焙燒過程中，活性金屬組分容易與氧化鋁載體發(fā)生作用形成很強的m-o-al鍵，導致活性組分形成尖晶石相而失去活性，或者使活性組分無法完全硫化從而降低催化劑活性。

cn1160602a公開了一種適合用作加氫脫金屬催化劑載體的大孔氧化鋁載體及其制備方法。該大孔氧化鋁載體的制備方法包括把擬薄水鋁石干膠粉與水或者水溶液混合，捏合成可塑體，將得到的可塑體在擠條機上擠成條狀物，干燥并焙燒得到產(chǎn)物，其特點是，在上述過程中還加入炭黑粉作為物理擴孔劑和可與擬薄水鋁石或氧化鋁發(fā)生化學作用的含磷、硅或硼化合物的化學擴孔劑。其中炭黑粉用量為3-10重%（以氧化鋁的重量為基準）。制得的氧化鋁載體可用于制備重質油特別是渣油加氫脫金屬和/或加氫脫硫催化劑。

us4448896提出采用炭黑作為擴孔劑。將擴孔劑與擬薄水鋁石干膠粉混合均勻，向上述混合物中加入質量分數(shù)為4.3%的硝酸水溶液混捏30分鐘，然后加入質量分數(shù)為2.1%的氨水溶液混捏25分鐘，混捏均勻后擠條成型，成型后的載體經(jīng)焙燒制得最終氧化鋁載體。其中炭黑粉的加入量最好為大于活性氧化鋁或其前身物重量的20%。

cn102441436a公開一種氧化鋁載體的制備方法。該方法制備氧化鋁載體的步驟如下：（1）擬薄水鋁石干膠粉和助擠劑混合均勻，然后加入溶解了物理擴孔劑和化學擴孔劑的水溶液；（2）將步驟（1）所得物料混合均勻，在擠條機上擠條成型；（3）將步驟（2）所得物料干燥、焙燒制得最終氧化鋁載體。

綜上所述，現(xiàn)有技術制備大孔氧化鋁載體過程中通常使用物理擴孔劑和化學擴孔劑來提高載體的孔徑，擴孔劑的加入確實能使氧化鋁載體大孔含量增加。但在氧化鋁載體成型過程，需將擬薄水鋁石干膠粉、助擠劑、膠溶劑等混捏成可塑體，然后擠條成型，由于擠條過程較大壓力的存在會使氧化鋁粉體自身的大孔發(fā)生部分坍塌，從而使最終載體的孔容及大孔含量大大降低。另外，現(xiàn)有技術制備的氧化鋁載體與活性組分間相互作用有待進一步改善。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有的技術不足，本發(fā)明提供一種含碳氧化鋁載體的制備方法，該方法制備的氧化鋁載體具有較大孔容和孔徑，碳含量在載體徑向呈梯度分布，該載體適用于制備重、渣油加氫脫金屬催化劑等領域。

本發(fā)明的含碳氧化鋁載體的制備方法，包括如下內容：

（1）用含多元醇和/或糖類物質的水溶液浸漬擬薄水鋁石干膠粉，浸漬后的物料進行水熱炭化處理，處理后的擬薄水鋁石經(jīng)成型、干燥、和焙燒，得到氧化鋁載體；

（2）配制至少兩種不同濃度的多元醇和/或單糖水溶液，按照濃度由高到低的順序噴浸在步驟（1）氧化鋁載體上，使得多元醇和/或單糖的濃度在載體上形成由外向內呈由低到高的梯度分布；

（3）將步驟（2）浸漬后的氧化鋁載體在密封容器內進行水熱炭化處理，干燥處理制得本發(fā)明含碳氧化鋁載體。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的多元醇為木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇中的一種或幾種；所述的糖類為葡萄糖、核糖或果糖等中的一種或幾種混合；含多元醇和/或糖類物質的水溶液的質量濃度為20%-40%。含多元醇和/或糖類物質的水溶液的用量為將擬薄水鋁石干膠粉完全浸沒，浸漬時間為3-5小時。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的水熱炭化處理為在密封裝置內進行的熱處理，優(yōu)選高壓反應釜，可以為動態(tài)反應釜或靜態(tài)反應釜，優(yōu)選靜態(tài)反應釜；所述的水熱炭化處理溫度為120-160℃，處理時間為8-16小時。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的成型、干燥和焙燒可以采用本領域常規(guī)方法進行。成型過程中，可以根據(jù)需要加入常規(guī)的成型助劑，比如膠溶劑、助擠劑等中的一種或多種。所述的膠溶劑為鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一種或幾種，所述的助擠劑是指有利于擠壓成型的物質，如田菁粉、炭黑、石墨粉、檸檬酸等中的一種或幾種，助擠劑的用量占總物料干基的1wt%～10wt%。所述的干燥條件為：干燥溫度為60-130℃，干燥時間為1-10小時。所述的焙燒溫度為500-750℃，焙燒時間為2-10小時。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的經(jīng)水熱炭化處理后的擬薄水鋁石優(yōu)選按照如下方式制得氧化鋁載體：將高溫處理后的粘土與處理后的擬薄水鋁石混捏成型，成型物經(jīng)干燥、低溫焙燒，然后用堿溶液浸泡并密封熱處理，處理后的物料進行洗滌、干燥和焙燒，得到氧化鋁載體；其中所述的粘土為高嶺土、蒙脫土、硅藻土或凸凹棒土中的一種或幾種混合，粘土（未經(jīng)高溫處理）與水熱炭化后的擬薄水鋁石的質量比為5:100-15:100；所述的高溫處理溫度為950-1100℃，處理時間為5-10小時；所述的干燥、成型可以采用本領域常規(guī)方法進行；所述的干燥條件為：干燥溫度60-130℃，干燥時間為1-10小時；成型過程中，可以根據(jù)需要加入常規(guī)的成型助劑，比如膠溶劑、助擠劑等中的一種或多種。所述的膠溶劑為鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一種或幾種，所述的助擠劑是指有利于擠壓成型的物質，如田菁粉、炭黑、石墨粉、檸檬酸等中的一種或幾種，助擠劑的用量占總物料干基的1wt%～10wt%；所述的低溫焙燒溫度為250-350℃，優(yōu)選280-320℃，焙燒時間為3-6小時；所述的密封熱處理在高壓釜中進行，熱處理溫度為70-100℃，處理時間為3-5小時；所述的堿溶液為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀溶液，堿溶液的摩爾濃度以oh^-計為3-5mol/l，堿溶液的用量與粘土的質量比為40:1-60:1

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的多元醇包括木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇等中的一種或幾種；所述的單糖包括葡萄糖、核糖或果糖等中的一種或幾種。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的多元醇和/或單糖水溶液的質量濃度為5%-50%。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的按照濃度由高到低的噴浸順序，相鄰兩次多元醇和/或單糖水溶液的濃度差為5%-30%，優(yōu)選10%-20%；優(yōu)選配制2-4種不同濃度的多元醇和/或單糖水溶液。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的每次噴浸的浸漬液用量為氧化鋁載體飽和吸水量的10%-60%，優(yōu)選20%-30%，多次噴浸的浸漬液總用量為氧化鋁載體的飽和吸水量以確保氧化鋁載體飽和浸漬。

本發(fā)明方法中，步驟（2）優(yōu)選配制3種不同濃度的多元醇和/或單糖水溶液進行噴浸，具體過程如下：第一次噴浸，多元醇和/或單糖水溶液的質量濃度為30%-50%，多元醇和/或單糖水溶液的用量為氧化鋁載體吸水量的20%-30%；第二次噴浸，多元醇和/或單糖水溶液的質量濃度為10%-30%，多元醇和/或單糖水溶液的用量為氧化鋁載體吸水量的40%-60%；第三次噴浸，多元醇和/或單糖水溶液的質量濃度為5%-10%，多元醇和/或單糖水溶液的用量為氧化鋁載體吸水量的10%-40%。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的氧化鋁載體為顆粒狀，可以是球形、條形（包括圓柱形、三葉形、四葉形等）或片形，優(yōu)選條形或球形，更優(yōu)選為條形。所述的氧化鋁載體中也可以根據(jù)需要加入si、ti、zr、b或f等助劑元素中的一種或幾種。

本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的水熱炭化處理溫度為180-250℃，優(yōu)選200-230℃，水熱處理時間為6-12小時，優(yōu)選8-10小時，水熱處理壓力為自生壓力，在此水熱炭化條件下能夠保證多元醇和/或單糖完全炭化。其中，自生壓力與處理溫度有關，溫度為100℃時，壓力值（表壓）一般0.1mpa，150℃時，壓力值一般為0.43mpa，250℃時，壓力值一般為1.95mpa。

擬薄水鋁石干膠粉經(jīng)水熱炭化處理，形成的碳類物質填充于擬薄水鋁石晶粒間的孔道中，擠條成型時，由于碳顆粒的存在，可以起到很好的支撐作用，有效的防止了擬薄水鋁石大孔的坍塌，提高了載體的孔容及大孔含量。

成型后的擬薄水鋁石在堿性溶液中熱處理時發(fā)生脫硅反應，粘土顆粒中的二氧化硅大部分被溶解除掉，形成的孔道提高載體中大孔含量。而粘土粒子中剩余的氧化鋁多以σ、θ、α相氧化鋁存在，這些形態(tài)的氧化鋁晶粒較大，提高了載體的孔徑。低溫焙燒后的擬薄水鋁石在堿性溶液中熱處理，由于堿性、水熱條件的存在，使擬薄水鋁石晶粒二次晶化，提高晶粒尺度，改善載體孔結構。

成型載體用不同濃度的多元醇和/或單糖水溶液噴淋浸漬時，多元醇和/或單糖的濃度由載體表面至中心呈遞增分布，通過水熱炭化，在載體表面及孔道內壁上形成梯度分布的碳層，即載體外部碳層較薄內部碳層較厚。由于碳層的存在有效阻止了金屬組分與載體之間的強相互作用，碳層厚度的梯度分布，活性金屬與載體之間作用由外到內逐漸減弱，即催化劑活性由外到內逐漸提高，在加氫脫金屬過程中，促進了催化劑孔道內部的反應，有效避免了由于外表面活性組分活性較高使脫金屬反應劇烈而造成催化劑孔道堵塞而使催化劑失活的現(xiàn)象，在提高催化劑活性的同時延長了催化劑的使用壽命。

具體實施方式

下面結合實施例來進一步說明本發(fā)明方法的作用和效果，但并不局限于以下實施例。

應用n2物理吸-脫附表征實施例與對比例載體孔結構，具體操作如下：采用asap-2420型n2物理吸-脫附儀對催化劑樣品孔結構進行表征。取少量樣品在300℃下真空處理3~4h，最后將產(chǎn)品置于液氮低溫（-200℃）條件下進行氮氣吸-脫附測試。其中表面積根據(jù)bet方程得到，孔徑分布和孔體積根據(jù)bjh模型得到。

應用epma測定氧化鋁載體中碳含量，具體操作如下：采用日本電子jxa-8230電子探針進行測定，測定時選擇的加速電壓為15kv，探針電流為8×10^-8a，束斑尺寸為3μm。分別測量氧化鋁載體橫截面中心處及與氧化鋁載體截面中心處距離為1/4r、1/2r、3/4r和r處的碳含量，其中r為氧化鋁載體橫截面中心與橫截面最外緣上任意一點之間線段的距離（實質上是橫截面的半徑），然后通過除法計算，獲得各含量之間的比值。

實施例1

稱取擬薄水鋁石（山東鋁業(yè)有限公司生產(chǎn)）200g置于燒杯中，向燒杯中加入400ml質量濃度為25%的木糖醇水溶液浸漬4小時。浸漬后的物料經(jīng)過濾，濾餅轉入高壓反應釜中進行炭化處理，處理溫度為140℃，處理時間為10小時。處理后的擬薄水鋁石與4g田菁粉充分混合，向上述物料中加入適量溶有2g醋酸的水溶液混捏均勻，擠成圓柱條。成型后的濕物料于110℃干燥8小時，600℃焙燒8小時制得氧化鋁載體。

稱取上述γ相圓柱條形氧化鋁載體100克放入噴淋滾鍋中，在轉動狀態(tài)下，以霧化方式向滾鍋中的載體噴淋浸漬質量濃度為40%的木糖醇水溶液25ml；然后用質量濃度為20%的木糖醇水溶液40ml繼續(xù)噴淋浸漬氧化鋁載體；最后用質量濃度為10%的木糖醇水溶液40ml繼續(xù)噴淋浸漬氧化鋁載體。浸漬結束將氧化鋁載體轉入高壓釜中并將高壓釜置于烘箱中于180℃、自生壓力下炭化處理9小時，自然冷卻至室溫。水熱處理后的氧化鋁載體于120℃下干燥3小時制得本發(fā)明氧化載體s1，載體性質見表1。

實施例2

同實施例1，只是用質量濃度為40%的質量比為1:1的山梨醇與甘露醇的混合水溶液浸漬擬薄水鋁石3小時。炭化處理溫度為130℃，處理時間14小時。氧化鋁載體為三葉草條形，第一次噴淋浸漬時用30ml質量濃度為30%的山梨醇的水溶液，第二次噴淋浸漬時用50ml質量濃度為10%的山梨醇的水溶液，第三次噴淋浸漬時用20ml質量濃度為5%的山梨醇的水溶液，炭化處理時溫度為200℃，炭化時間為8小時。制得本發(fā)明氧化鋁載體s2，載體的性質見表1。

實施例3

同實施例1，只是用質量濃度為30%的質量比為1:1的葡萄糖與核糖的混合水溶液浸漬擬薄水鋁石5小時。炭化處理溫度為120℃，炭化處理時間為16小時。采用四次噴淋浸漬，第一次噴淋浸漬時用20ml質量濃度為50%的甘露醇的水溶液，第二次噴淋浸漬時用40ml質量濃度為30%的山梨醇的水溶液，第三次噴淋浸漬時用20ml質量濃度為20%的山梨醇的水溶液，第四次噴淋浸漬時用20ml質量濃度為10%的山梨醇的水溶液。炭化處理時溫度為240℃，炭化時間為12小時。制得本發(fā)明氧化鋁載體s3，載體的性質見表1。

實施例4

同實施例1，只是用質量濃度為20%的質量比為1:1的阿拉伯糖醇與果糖的混合水溶液浸漬擬薄水鋁石4小時。炭化處理溫度為150℃，炭化處理時間為12小時。稱取蒙脫土10克，于950℃焙燒5小時，焙燒后的蒙脫土與上述炭化后的擬薄水鋁石200克，田菁粉6克混合均勻，向混合物料中加入適量溶有5克醋酸的水溶液，擠條成型，成型物于120℃干燥5小時，干燥物于300℃焙燒5小時。將焙燒后的擬薄水鋁石置于高壓釜聚四氟乙烯內襯中，同時加入400克濃度為4mol/l的氫氧化鈉溶液，密封后的高壓釜于90℃熱處理4小時，處理后的物料經(jīng)過濾，去離子水洗滌，110℃干燥6小時，600℃焙燒8小時。采用兩次噴淋浸漬，第一次噴淋浸漬時用50ml質量濃度為40%的阿拉伯糖醇的水溶液，第二次噴淋浸漬時用55ml質量濃度為20%的阿拉伯糖醇的水溶液，炭化溫度為250℃，炭化時間為6小時。制得本發(fā)明氧化鋁載體s4，載體的性質見表1。

實施例5

同實施例1，只是用質量濃度為35%的山梨醇水溶液浸漬擬薄水鋁石5小時。炭化處理溫度為160℃，炭化處理時間為8小時。稱取硅藻土30克，于950℃焙燒5小時，焙燒后的硅藻土與上述炭化后的擬薄水鋁石200克，田菁粉6克混合均勻，向混合物料中加入適量溶有5克醋酸的水溶液，擠條成型，成型物于120℃干燥5小時，干燥物于320℃焙燒5小時。將焙燒后的擬薄水鋁石置于高壓釜聚四氟乙烯內襯中，同時加入1500克濃度為4mol/l的氫氧化鉀溶液，密封后的高壓釜于90℃熱處理4小時，處理后的物料經(jīng)過濾，去離子水洗滌，110℃干燥6小時，600℃焙燒8小時。氧化鋁載體為四葉草條形，木糖醇換成質量比為1:1:1:1的木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨醇和甘露醇的混合醇水溶液浸漬，炭化處理時溫度為220℃，處理時間為10小時。制得本發(fā)明氧化鋁載體s5，載體的性質見表1。

對比例1

同實施例1，只是木糖醇不是多次噴淋浸漬到氧化鋁載體中，而是將相同量的木糖醇以一次噴淋浸漬的方式浸漬到氧化鋁載體中，制得對比例氧化鋁載體s6，載體的性質見表1。

對比例2

同實施例1，只是木糖醇不是以浸漬方式加入到擬薄水鋁石中，而是將15克木糖醇在載體成型時以混捏的形式加入，制得對比例氧化鋁載體s7，載體的性質見表1。

對比例3

同實施例1，只是成型載體未噴淋浸漬木糖醇溶液制得對比氧化鋁載體s8。

表1氧化鋁載體性質

孔分布指載體中某直徑范圍內孔的孔容占總孔容的百分比。

表1的結果表明，采用本發(fā)明方法制備的含碳氧化鋁載體，具有較大孔徑的同時具有較大的孔容，集中的孔分布，碳含量在氧化鋁載體徑向呈梯度分布。本方法制備的氧化鋁載體適用于重、渣油加氫脫金屬領域。

實施例6

本實施例以上述實施例和對比例所得氧化鋁為載體，制備加氫脫金屬催化劑。

稱取實施例1-5和對比例1-3所制備的氧化鋁載體各100克，加入150mlmo-ni-nh3溶液（含moo312.0wt%，nio3.0wt%）浸漬2小時，濾去多余溶液，120℃烘干，再在550℃溫度下氮氣氣氛中焙燒5小時，得到加氫脫金屬催化劑c1-c7。

實施例7

下面的實施例說明以本發(fā)明氧化鋁為載體和對比例氧化鋁為載體制備的加氫脫金屬催化劑的催化性能。

以表2所列原料油為原料，在200毫升的加氫反應裝置上評價c1-c7的催化性能，催化劑為長2~3毫米的條，催化劑裝量為100毫升，反應溫度為380℃，氫分壓為13mpa，液時空速為1.0小時^-1，氫油體積比為1000，反應200小時后測定生成油中各雜質的含量，計算金屬相對脫除率，評價結果見表3。

表2原料油性質

表3催化劑加氫性能對比

由表3數(shù)據(jù)可以看出，與對比氧化鋁載體相比，以本發(fā)明氧化鋁為載體制備的催化劑具有較高的加氫脫金屬活性。