本發(fā)明涉及一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法，具體地說是一種負載型多級孔分子篩脫氫催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

北美頁巖氣的開發(fā)已經(jīng)導致天然氣價格相對于原油價格的大幅下降，而頁巖氣中大量的凝析液（ngls）產(chǎn)量也迅速增長。頁巖氣凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烴，乙烷可以作為裂解原料生產(chǎn)乙烯，因此僅靠fcc技術(shù)已經(jīng)不能丙烯快速增長的需求。將天然氣（常規(guī)天然氣、頁巖氣、煤層氣、可燃冰等）中的低碳烷烴脫氫制取低碳烯烴是解決這一問題的有效途徑。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，也逐漸成為一種趨勢。近幾年來，丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的技術(shù)取得了較大發(fā)展，特別是丙烷脫氫(pdh)制丙烯的技術(shù)發(fā)展較快，已經(jīng)成為第三大丙烯生產(chǎn)方法。

目前，世界上低碳烷烴脫氫專利技術(shù)包括：uop公司的oleflex工藝，abb魯姆斯公司的catofin工藝，康菲(uhde)公司的star工藝，snamprogetti/yarsintz公司的fbd-4工藝，林德/巴斯夫公司的pdh工藝等。在已經(jīng)建設的裝置中，catofin和oleflex工藝已成為新建裝置中所采用的主導工藝。oleflex工藝采用pt基催化劑，catafin工藝采用cr基催化劑。

在無氧脫氫領(lǐng)域內(nèi)，pt作為公認的脫氫活性組分，已被世界各國研究多年，其助催化組分的選擇也被廣泛的研究。sn是一種最常用的被引入到pt系脫氫催化劑體系中的助劑，在脫氫反應中與pt產(chǎn)生協(xié)同作用，提高pt系脫氫催化劑的活性。除sn之外，in、zn、la、ce、fe、k、ca等金屬也常被添加于pt系脫氫催化劑中。

cn97104462.7公開了一種pt系脫氫催化劑。該催化劑以雙孔分布的氧化鋁為載體，將氯鉑酸的水溶液、鹽酸的水溶液、氯化亞錫的水溶液、氯化鉀的水溶液加入到乙醇的水溶液中制成浸漬液來浸漬載體，經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑。該催化劑相關(guān)的公開文獻報道還包括：《石油學報》1980年第1卷第3期、《催化學報》1987年第8卷第4期、《催化學報》1997年第18卷第2期、中國專利cn87101513a等。

《分子催化》（1998年，第12卷，第3期）“ca對ptsn/mgal2o4結(jié)構(gòu)及丙烷脫氫性能的影響”中公開了一種脫氫催化劑的制備方法，將氯鉑酸、氯化亞錫和硝酸鈣的乙醇溶液浸漬鎂鋁尖晶石載體，后經(jīng)過干燥、焙燒得到脫氫催化劑。

cn92114525.x披露了一種貴金屬脫氫催化劑的制備方法，將氯鉑酸、氯化亞錫、氯化鈉、鹽酸、乙醇和水的混合均勻制成浸漬液，浸漬氧化鋁載體制成pt系脫氫催化劑。

《高等學校化學學報》（2006年，第27卷，第8期）“zn對pt-sn/al2o3催化劑中sn的活性狀態(tài)及丙烷脫氫反應的影響”中披露了pt-sn/al2o3催化劑上添加zn作為助劑在丙烷脫氫反應中的影響。研究表明zn的引入可以在還原條件下抑制sn組分被還原，并且可以提高丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性。該文章中zn是以將載體在zn(no3)2·6h2o的水溶液中浸漬，后經(jīng)干燥、焙燒的方式負載于載體上，然后再共浸漬負載pt和sn組分。

cn200610150591.6公開了一種pt系脫氫催化劑的制備方法，該方法將含鈰或鋅和錫的混合的乙醇溶液與載體進行等體積浸漬，后經(jīng)干燥、焙燒。在將上述產(chǎn)物浸漬負載活性組分pt，后經(jīng)干燥、焙燒得到目標催化劑。

脫氫催化劑的載體也被廣泛的研究，除已經(jīng)工業(yè)化的的活性氧化鋁和鋅鋁尖晶石外，硅鋁酸鹽分子篩、硼硅酸鹽分子篩、硅磷酸鋁分子篩、二氧化硅、二氧化鋯、堿金屬等也常被用為載體。在以硅鋁酸鹽分子篩為載體的技術(shù)中，多以十元環(huán)的zsm系列分子篩為載體，如zsm-5、zsm-11等，活性組分通過浸漬負載于載體上，助劑通過浸漬負載或在分子篩制備過程中引入于膠體中。如cn91106059.6、cn01804051.9、cn200710023431.x、cn200810042177.2、cn200910129614.9、cn201010292066.4和cn201010588617.1等。

研究表明，在以zsm-5為載體的催化劑上的丙烷脫氫反應是通過c⁺機理進行或者氫化物的轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)的，因此催化劑表面的與脫氫活性中心鄰近的b酸中心對脫氫反應的進行是十分必要的。由于pt顆粒直徑約為1.4~2.0nm，而zsm-5分子篩的孔口約為0.54~0.56nm，所以當使用常規(guī)的浸漬法將pt負載于zsm-5分子篩上時，pt是無法進入zsm-5分子篩孔道內(nèi)部的，而是均勻分布在zsm-5晶粒的外表面。然而zsm-5分子篩的酸中心絕大部分分布于孔道內(nèi)部，外表面的酸量僅占總酸量的3~5%左右。加之堿金屬、堿土金屬或稀土金屬等助劑的改性，使外表面僅有的微量酸中心變得更少。

近年來的研究表明在微孔沸石晶體中引入介孔能夠有效地提高沸石材料的傳質(zhì)效率和對烴類分子的催化活性。目前，制備介孔zsm-5沸石的主要方法包括堿液后處理法、硬模板法和軟模板法。堿液后處理法盡管易操作，工業(yè)放大成本低，該方法也存在沸石結(jié)晶度降低、孔結(jié)構(gòu)與酸性質(zhì)平衡、介孔孔徑分布調(diào)控等方面的問題。硬模板法多采用碳材料為模板，由于碳模板的疏水性以及其和無機前驅(qū)體較弱的作用力，碳材料作為硬模板的合成方法一般都相對復雜，很難工業(yè)放大生產(chǎn)。與硬模板相比，軟模板更容易在合成體系中均勻分散，選擇與無機前驅(qū)體之間有較強作用力的軟模板，能夠有效合成介孔沸石材料，簡單易操作。

國內(nèi)外已有眾多研究表明，采用十六烷基三甲基溴化銨（ctab）、硅烷化處理過的聚乙烯亞胺聚合物、聚二甲基二烯丙基氯化銨（pdadmac）或者二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酰胺的共聚物（pdd-am）等物質(zhì)為軟模板均成功合成出具有介孔和微孔復合結(jié)構(gòu)的zsm-5分子篩材料。

cn201310752534.5披露了一種以廉價的工業(yè)水玻璃為硅源，以價格低廉的陽離子聚季銨鹽（二甲基二烯丙基氯化銨和二烯丙基的聚合物）為介孔軟模板合成介孔zsm-5沸石的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種低碳烷烴脫氫催化劑及其制備方法，通過絡合共浸法將pt和zn負載于多級孔zsm-5分子篩載體的表面，制備出一種具有良好脫氫活性的低碳烷烴脫氫催化劑。

本發(fā)明的低碳烷烴脫氫催化劑，具有如下性質(zhì)：以多級孔zsm-5分子篩和氧化鋁為載體，pt為活性組分，sn和zn為助劑，以催化劑重量為基準，sn以元素計為0.1%~5%，pt以元素計為0.1%~2%，zn以元素計為0.5%~4%，余量為載體；以載體重量計，多級孔zsm-5分子篩為70%~85%，優(yōu)選75%~80%，余量為氧化鋁；其中多級孔zsm-5分子篩的相對結(jié)晶度為90%~100%，優(yōu)選95%~100%，多級孔zsm-5分子篩的氧化硅與氧化鋁的摩爾比（以下簡稱硅鋁比）為20~250，優(yōu)選30~180；多級孔zsm-5分子篩比表面積為320~460m²/g，介孔孔容為0.2~0.55cm³/g，介孔孔徑分布為5~12nm，介孔體積占總孔體積的60~85%。

本發(fā)明的低碳烷烴脫氫催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：

（1）制備多級孔zsm-5分子篩；

（2）將上述多級孔zsm-5分子篩與氧化鋁、田菁粉和稀硝酸溶液混合，經(jīng)過打漿、混捏、擠條后，干燥、焙燒得到條形載體；

（3）將助劑sn負載到載體上；

（4）用含活性組分浸漬液浸漬處理步驟（3）得到的載體，再經(jīng)干燥、焙燒后得到脫氫催化劑；其中含活性組分浸漬液制備過程如下：將氨水逐滴加入至zncl2水溶液中，得到白色zn(oh)2沉淀，滴加完畢，充分攪拌使沉淀溶解，加水稀釋，得到zn(nh3)4cl2溶液，再加入含鉑化合物，在50~70℃溫度下，優(yōu)選55~60℃，充分攪拌，制成浸漬液。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的多級孔zsm-5分子篩的制備方法如下：

i、將水玻璃、去離子水和二羥乙基環(huán)己胺（c10h21no2）混合，攪拌1~4小時，優(yōu)選2~3小時，然后在快速攪拌下緩慢滴加到溶液a中，繼續(xù)攪拌1~6小時，優(yōu)選2~4小時，制得均勻凝膠；

ii、將上述凝膠轉(zhuǎn)入高壓反應釜中晶化，晶化產(chǎn)物經(jīng)抽濾并洗滌至中性，干燥、焙燒，得到多級孔zsm-5分子篩；

其中步驟i所述的溶液a由硫酸鋁、去離子水、濃硫酸和氯化鈉組成，溶液a以下列物質(zhì)計的摩爾比為：al2o3：h2so4：nacl：h2o=1：（5~30）：（10~50）：（300~400），優(yōu)選配比為1：（7~25）：（15~45）：（330~370）；所述凝膠以下列物質(zhì)計的摩爾比為：sio2：al2o3：c10h21no2：h2o=（30~170）：1：（5~70）：（1000~4000），優(yōu)選配比為（50~160）：1：（10~60）：（1500~3500）；所述水玻璃模數(shù)為2.5~3.6，優(yōu)選為3~3.5。

其中步驟ii所述的晶化條件為：晶化溫度170~190℃，優(yōu)選為175~180℃，晶化時間24~100小時，優(yōu)選30~96小時；所述的干燥條件為：干燥溫度為80~120℃，優(yōu)選90~110℃，干燥時間為8~24小時；所述的焙燒條件為：焙燒溫度450~650℃，優(yōu)選500~600℃，焙燒時間為3~8小時，優(yōu)選4~6小時。

所述的多級孔zsm-5分子篩的性質(zhì)如下：比表面積為320~450m²/g，介孔孔容為0.2~0.5cm³/g，介孔孔徑分布為4~10nm。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的銨處理過程為：將得到的多級孔zsm-5分子篩用0.4~0.6mol/l的硝酸銨以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法交換2~3次，每次1~2小時，再在450~650℃焙燒4~10小時。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的多級孔zsm-5分子篩、氧化鋁、田菁粉與稀硝酸溶液的質(zhì)量比為100：（15~40）：（3~20）：（5~80），優(yōu)選100：（20~25）：（10~15）：（20~50）；其中zsm-5分子篩的相對結(jié)晶度為90%~100%，優(yōu)選95%~100%，zsm-5分子篩的氧化硅與氧化鋁的摩爾比（以下簡稱硅鋁比）為20~250，優(yōu)選30~180；稀硝酸的質(zhì)量濃度為3%~15%，優(yōu)選5%~10%；所述的氧化鋁為γ-al2o3。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的干燥條件：干燥溫度為60℃~150℃，優(yōu)選為80℃~120℃，干燥時間為8h~24h，優(yōu)選10h~20h，優(yōu)選在干燥之前自然陰干10~48h；所述的焙燒條件為：焙燒溫度為400℃~800℃，優(yōu)選為500℃~700℃，焙燒時間2h~24h，優(yōu)選為4h~8h。

本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的負載助劑sn所用的含sn前驅(qū)物可以為陽離子錫鹽，如硝酸錫、四氯化錫、醋酸錫等中的一種或幾種，也可以為錫酸類金屬鹽，如錫酸鈉、錫酸鉀等一種或幾種，優(yōu)選四氯化錫。負載采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知浸漬方式。浸漬時間1h~36h，優(yōu)選2h~16h。浸漬之后，經(jīng)過干燥和焙燒完成負載；其中所述的干燥條件為：干燥溫度為60℃~150℃，優(yōu)選為80℃~120℃，干燥時間為1h~24h，優(yōu)選4h~8h；焙燒條件為：焙燒溫度為400℃~800℃，優(yōu)選為500℃~700℃，焙燒時間2h~24h，優(yōu)選為4h~8h。

本發(fā)明方法中，步驟（4）所述的zncl2水溶液的質(zhì)量濃度為1%~30%，優(yōu)選5%~20%；氨水的質(zhì)量濃度為1%~25%，優(yōu)選5%~20%。

本發(fā)明方法中，步驟（4）所述的浸漬液中zn²⁺與nh4⁺的摩爾比為（1：4）~（1：5）。

本發(fā)明方法中，步驟（4）所述的浸漬液中zn²⁺的質(zhì)量濃度為0.0005g/ml~0.03g/ml，優(yōu)選0.001g/ml~0.02g/ml。

本發(fā)明方法中，步驟（4）所述的zn(nh3)4cl2溶液的體積與待浸漬的載體的體積比為（1：1）~（3：1）；浸漬時間為1~24小時，優(yōu)選3~12小時。

本發(fā)明方法中，步驟（4）所述的含鉑化合物為氯鉑酸或氯氨鉑，優(yōu)選氯氨鉑，浸漬液中pt的質(zhì)量濃度為0.0001g/ml~0.02g/ml，優(yōu)選0.0002g/ml~0.015g/ml。

本發(fā)明方法中，步驟（4）所述的干燥和焙燒條件為：干燥溫度為100~130℃，優(yōu)選110~115℃，干燥時間為1~8小時，優(yōu)選2~5小時；焙燒溫度為300~650℃，優(yōu)選450~600℃，焙燒時間為3~8小時，優(yōu)選4~6小時。

本發(fā)明中所述的分子篩的相對結(jié)晶度的測試采用日本島津公司的xd-3a型x射線衍射儀進行測試。n2吸附-脫附實驗所用物理吸附儀為美國麥克儀器公司生產(chǎn)的asap2400型物理吸附儀。

zsm-5分子篩作為催化劑或者催化劑載體，以其特殊的孔道結(jié)構(gòu)以及可調(diào)變的酸性廣泛應用于石油化工領(lǐng)域。由于pt顆粒直徑約為1.4~2.0nm，而zsm-5分子篩的孔口約為0.54~0.56nm，所以當使用常規(guī)的浸漬法將pt負載于zsm-5分子篩上時，pt是無法進入zsm-5分子篩孔道內(nèi)部的，而是均勻分布在zsm-5晶粒的外表面。然而zsm-5分子篩的酸中心絕大部分分布于孔道內(nèi)部，外表面的酸量僅占總酸量的3%~5%左右。加之堿性助劑的改性，使外表面僅有的微量酸中心變得更少。

本發(fā)明方法中，以多級孔zsm-5分子篩為載體，通過浸漬負載pt族脫氫活性組分和助催化劑組分得到脫氫催化劑。多級孔zsm-5分子篩采用二羥乙基環(huán)己胺為介孔模板劑，合成方法簡單、模板劑價格相對便宜，合成的zsm-5分子篩擁有介孔孔道結(jié)構(gòu)，并擁有大量的b酸中心，無法進入微孔分子篩孔道的大顆粒的pt組分可以進入介孔孔道并與相鄰的b酸中心產(chǎn)生協(xié)同作用，通過c⁺機理進行或者氫化物的轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)脫氫過程。這也是許多不具備b酸中心的介孔材料如氧化鋁、氧化硅無法實現(xiàn)的。

同時，在配制浸漬液的過程中，zn首先與溶液中的氨分子和氯離子形成配合物，然后在水浴加熱的條件下加入含pt化合物，pt與zn共同形成以氨為配體的配合物，再通過浸漬、焙燒的方式擔載到載體上，在載體表面形成彼此靠近的pt和zn的原子簇。在烷烴脫氫反應中，這種彼此靠近的pt-zn原子簇產(chǎn)生協(xié)同催化作用。

該催化劑具有良好的脫氫活性和選擇性。本發(fā)明催化劑在低碳烷烴脫氫反應中具有較高的烷烴轉(zhuǎn)化率、烯烴選擇性和良好的穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1的多孔zsm-5分子篩的xrd譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明不限于以下實施例。

實施例1

多級孔zsm-5分子篩的制備：將8.33gal2(so4)3·18h2o（化學純）用80g去離子溶解，然后滴加8.82g濃硫酸（98%），再加入11gnacl配制成均勻溶液a；溶液a以下列物質(zhì)計的摩爾比為：al2o3：h2so4：nacl：h2o=1：7：15：374。將100g水玻璃（sio2≥30wt%，模數(shù)3.5）與107g去離子水和20.6g二羥乙基環(huán)己胺（分析純）混合，室溫攪拌1小時，然后在快速攪拌下緩慢滴加到a溶液中，繼續(xù)攪拌6小時，制得均勻凝膠。所述凝膠以下列物質(zhì)計的摩爾比為：sio2：al2o3：c10h21no2：h2o=40：1：10：1120。將上述凝膠轉(zhuǎn)入高壓反應釜中于170℃晶化96小時，晶化產(chǎn)物經(jīng)抽濾并洗滌至中性，然后在120℃下烘干，再在450℃焙燒8小時得到晶化良好的多級孔zsm-5分子篩。樣品的比表面積為389.1m²/g，微孔體積為0.10cm³/g，介孔孔容為0.23cm³/g。將制備的介孔zsm-5分子篩用0.6mol/l的硝酸銨交換3次，每次1小時，再在550℃焙燒6小時，以獲得酸性結(jié)構(gòu)。

將上述多級孔hzsm-5分子篩200g與70g氧化鋁、25g田菁粉混合均勻，加入50g質(zhì)量濃度為10%的稀硝酸溶液，混捏擠條成型。成型后的載體經(jīng)過24h陰干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于馬弗爐中600℃焙燒6h。再將載體斷裂至長度為2~3mm備用。

將四氯化錫配制成浸漬液，浸漬上述載體，再經(jīng)干燥、焙燒。

配制浸漬液：將1.08gzncl2溶解于20ml去離子水中，并向其中滴加質(zhì)量濃度為25%的氨水6ml，滴加完畢后充分攪拌，使生成的白色沉淀完全溶解。加入去離子水稀釋至100ml。稱取0.2g氯氨鉑加入至上述溶液中，攪拌并水浴加熱至60℃。

量取40ml含sn的多級孔zsm-5分子篩載體并稱其質(zhì)量約為25.8g。將其置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，抽真空45min。再將浸漬液吸入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，關(guān)閉真空泵，保持水浴溫度為65℃，常壓浸漬5小時。

然后將水浴溫度升至80℃，將催化劑真空抽干后移入燒杯中，置于110℃的烘箱中干燥15小時。然后將催化劑移至馬弗爐中，500℃焙燒5小時。該催化劑中各金屬單質(zhì)占載體的重量百分比為：pt0.5wt%，sn1.5wt%，zn2wt%。該催化劑記作a。

對比例1

按照專利cn200910011770.5披露的方法制備以含sn的氧化鋁為載體的pt系脫氫催化劑，然后用含硝酸鋅的水溶液浸漬催化劑，再經(jīng)過干燥、焙燒制得最終催化劑。干燥、焙燒條件同實施例1。該催化劑中各金屬單質(zhì)占載體的重量百分比為：pt0.5wt%，sn1.5wt%，zn2wt%。該催化劑記作b1。

對比例2

按照專利cn200610150591.6披露的方法制備催化劑。該催化劑中各金屬單質(zhì)占載體的重量百分比為：pt0.5wt%，sn1.5wt%，zn2wt%。該催化劑記作b2。

對比例3

載體的制備：選取硅鋁比為40的微孔hzsm-5分子篩原粉200g與70g氧化鋁、25g田菁粉混合均勻，加入50g質(zhì)量濃度為10%的稀硝酸溶液，混捏擠條成型。成型后的載體經(jīng)過24h陰干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于馬弗爐中600℃焙燒6h?；钚越M分和助劑的負載同實施例1。該催化劑中各金屬單質(zhì)占載體的重量百分比為：pt0.5wt%，sn1.5wt%，zn2wt%。該催化劑記作b3。

對比例4

以球形的活性氧化鋁為載體，活性組分和助劑的負載同實施例1。該催化劑中各金屬單質(zhì)占載體的重量百分比為：pt0.5wt%，sn1.5wt%，zn2wt%。該催化劑記作b4。

實施例2

多級孔zsm-5分子篩的制備：將2.08gal2(so4)3·18h2o（化學純）用75g去離子溶解，然后滴加8.2g濃硫酸（98%），再加入7.6gnacl配制成均勻溶液a；溶液a以下列物質(zhì)計的摩爾比為：al2o3：h2so4：nacl：h2o=1：26：42：338。將100g水玻璃（sio2≥30wt%，模數(shù)3.5）與60g去離子水和28.84g二羥乙基環(huán)己胺（分析純）混合，室溫攪拌1小時，然后在快速攪拌下緩慢滴加到a溶液中，繼續(xù)攪拌4小時，制得均勻凝膠。所述凝膠以下列物質(zhì)計的摩爾比為：sio2：al2o3：c10h21no2：h2o=160：1：56：3500。將上述凝膠轉(zhuǎn)入高壓反應釜中于185℃晶化36小時，晶化產(chǎn)物經(jīng)抽濾并洗滌至中性，然后在100℃下烘干，再在550℃焙燒6小時得到晶化良好的多級孔zsm-5分子篩。樣品的比表面積為437.5m²/g，微孔體積為0.11cm³/g介孔孔容為0.45cm³/g。將制備的介孔zsm-5分子篩用0.4mol/l的硝酸銨交換3次，每次1小時，再在450℃焙燒8小時，以獲得酸性結(jié)構(gòu)。

將上述多級孔hzsm-5分子篩200g與50g氧化鋁、25g田菁粉混合均勻，加入50g質(zhì)量濃度為10%的稀硝酸溶液，混捏擠條成型。成型后的載體經(jīng)過24h陰干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于馬弗爐中600℃焙燒6h。

將草酸錫配制成浸漬液，浸漬上述載體，再經(jīng)干燥、焙燒。

配制浸漬液：將3.38g的zncl2溶解于20ml去離子水中，并向其中滴加質(zhì)量濃度為15%的氨水31ml，滴加完畢后充分攪拌，使生成的白色沉淀完全溶解。加入去離子水稀釋至150ml。稱取0.58g氯氨鉑加入至上述溶液中，攪拌并水浴加熱至60℃。

量取86ml含sn的多級孔zsm-5分子篩載體并稱其質(zhì)量約為55g。將其置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，抽真空45min。再將浸漬液吸入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，關(guān)閉真空泵，保持水浴溫度為65℃，常壓浸漬5小時。

然后將水浴溫度升至80℃，將催化劑真空抽干后移入燒杯中，置于120℃的烘箱中干燥10小時。然后將催化劑移至馬弗爐中，510℃焙燒5小時。該催化劑中各金屬單質(zhì)占載體的重量百分比為：pt0.7wt%，sn1.5wt%，zn3wt%。該催化劑記作c。

實施例3

多級孔zsm-5分子篩的制備：將3.33gal2(so4)3·18h2o（化學純）用81.4g去離子溶解，然后滴加7.82g濃硫酸（98%），再加入8.9gnacl配制成均勻溶液a；溶液a以下列物質(zhì)計的摩爾比為：al2o3：h2so4：nacl：h2o=1：16：30：369。將100g水玻璃（sio2≥30wt%，模數(shù)3.5）與60g去離子水和12.36g二羥乙基環(huán)己胺（分析純）混合，室溫攪拌1小時，然后在快速攪拌下緩慢滴加到a溶液中，繼續(xù)攪拌4小時，制得均勻凝膠。所述凝膠以下列物質(zhì)計的摩爾比為：sio2：al2o3：c10h21no2：h2o=100：1：15：2250。將上述凝膠轉(zhuǎn)入高壓反應釜中于180℃晶化72小時，晶化產(chǎn)物經(jīng)抽濾并洗滌至中性，然后在110℃下烘干，再在600℃焙燒4小時得到晶化良好的多級孔zsm-5分子篩。樣品的比表面積為324.1m²/g，微孔體積為0.07cm³/g，介孔孔容為0.36cm³/g。將制備的介孔zsm-5分子篩用0.6mol/l的硝酸銨交換4次，每次1.5小時，再在600℃焙燒4小時，以獲得酸性結(jié)構(gòu)。

將上述多級孔hzsm-5分子篩200g與55g氧化鋁、45g田菁粉混合均勻，加入70g質(zhì)量濃度為10%的稀硝酸溶液，混捏擠條成型。成型后的載體經(jīng)過24h陰干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于馬弗爐中600℃焙燒6h。

將醋酸錫配制成浸漬液，浸漬上述載體，再經(jīng)干燥、焙燒。

配制浸漬液：將4.5g的zncl2溶解于25ml去離子水中，并向其中滴加質(zhì)量濃度為20%的氨水28ml，滴加完畢后充分攪拌，使生成的白色沉淀完全溶解。加入去離子水稀釋至200ml。稱取1g氯氨鉑加入至上述溶液中，攪拌并水浴加熱至60℃。

量取50ml含sn的多級孔zsm-5分子篩載體并稱其質(zhì)量約為35g。將其置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，抽真空30min。將浸漬液吸入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，關(guān)閉真空泵，保持水浴溫度為70℃，常壓浸漬6小時。

然后將水浴溫度升至80℃，將催化劑真空抽干后移入燒杯中，置于120℃的烘箱中干燥10小時。然后將催化劑移至馬弗爐中，500℃焙燒5小時。該催化劑中各金屬單質(zhì)占載體的重量百分比為：pt1.2wt%，sn3wt%，zn4wt%。該催化劑記作d。

實施例4

取以上實施例及比較例制備的催化劑進行常規(guī)水熱脫氯，并在微反裝置中進行丙烷脫氫評價實驗。

水熱脫氯條件：在固定床水熱脫氯反應器內(nèi)，在540℃下用100%水蒸氣通過催化劑床層5小時。進水空速為1h^-1。

催化劑的活化條件：用100%的氫氣，500℃恒溫2小時。還原氣的體積空速為3000h^-1。

催化劑的鈍化條件：硫化氫和氮氣的混和氣體的質(zhì)量流速1200h^-1，體積比例為1：5，溫度500℃，鈍化時間1小時。

評價條件：催化劑體積6.0ml，體積空速為1000h^-1，反應壓力常壓，反應溫度為600℃，氫氣：丙烷的體積比為1：1。催化劑的丙烷單程摩爾轉(zhuǎn)化率及丙烯選擇性列于表1。

表1實施例及對比例催化劑評價結(jié)果。