本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)加氫裂化尾油的催化劑及其制備方法，該方法制備的催化劑具有加氫開環(huán)活性高、異構(gòu)性能好的特點，可用于生產(chǎn)高粘度指數(shù)的加氫裂化尾油作為潤滑油基礎(chǔ)油。
背景技術(shù)：
潤滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)過程中，潤滑油的粘度指數(shù)與其所含烴類的組成及結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。不同烴類的粘度指數(shù)很不相同。即使有相同的烴族組成，粘度指數(shù)也有差別，這種差別是由同族烴類在結(jié)構(gòu)上存在著差異造成的。在潤滑油所含的烴類中以烷烴的粘溫性能最好，如正構(gòu)烷烴的粘度指數(shù)可達180以上。異構(gòu)烷烴的粘度指數(shù)比正構(gòu)烷烴低，并且分支程度越高粘度指越低，帶側(cè)鏈的環(huán)指數(shù)越低，帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴和芳香烴的粘度指數(shù)則與其結(jié)構(gòu)族組成有關(guān)，分子中烷基部分占優(yōu)勢時，其粘溫性能好，有較高的粘度指數(shù)。單環(huán)烴類隨分子中碳原子數(shù)的增加，粘度指數(shù)增大，雙環(huán)和多環(huán)烴類，其粘度指數(shù)也隨側(cè)鏈的數(shù)目和長度的增加而增加，多環(huán)短側(cè)鏈環(huán)狀烴的粘溫性能最差。m.ushi.等用線性回歸分析處理加氫處理基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)和組成數(shù)據(jù)，得到潤滑基礎(chǔ)油中不同烴組分的粘度指數(shù)，各組分的粘度指數(shù)按照烷烴-環(huán)烷烴-芳烴的順序降低。異構(gòu)烷烴，帶長側(cè)鏈的單環(huán)烴，是潤滑油組成中最希望存在的組分。對于直鏈烷烴，盡管具有很高的粘度指數(shù)，但當大量存在時，會影響潤滑油的低溫流動性，因此，應(yīng)將其除去。多環(huán)短側(cè)鏈的環(huán)烴，是使?jié)櫥蛦适?yōu)良粘溫性能的主要組分，因此也應(yīng)將其除去。
加氫裂化催化劑是由加氫功能和裂化功能組成的雙功能催化劑，其中加氫功能是由加氫活性金屬提供，提高加氫裂化催化劑的加氫性能，有利于芳烴的飽和；裂化功能是由無定型硅鋁或是分子篩提供的，它可以裂解長鏈的大分子和使飽和后多環(huán)芳烴進一步開環(huán)轉(zhuǎn)化。
分子篩作為加氫裂化催化劑中提供裂解活性與異構(gòu)活性的組分，其性能對加氫裂化催化劑的性能至關(guān)重要，采用性能優(yōu)異的改性分子篩有利于進一步提高加氫裂化催化劑的催化性能。分子篩的改性研究主要是通過常規(guī)的酸、堿以及水熱處理改性來進行脫硅脫鋁，同時產(chǎn)生大量的二次介孔結(jié)構(gòu)。產(chǎn)生的大量二次孔有利于大分子的反應(yīng)和擴散。目前的改性手段主要是先通過一定溫度的水熱處理后進行酸處理，不但對分子篩進行了脫鋁，提高了水熱穩(wěn)定性，同時可以產(chǎn)生大量的二次孔結(jié)構(gòu)。但是該方法制備的分子篩二次孔主要集中在表面而且量有限，要想提高二次孔的量就需要深度處理分子篩，這會導(dǎo)致分子篩過度脫鋁，分子篩的酸量降低無法滿足要求。近年來，通過堿溶液脫硅的研究取得了巨大的進步，通過酸洗后進一步進行堿處理可以大大增加二次孔的量，同時還可以提高分子篩的酸量，恰到好處的解決原來深度處理帶來的酸量不足的問題。但是雖然通過先水熱處理，然后酸洗脫鋁，再進一步堿洗脫硅可以造就大量的二次孔結(jié)構(gòu)，同時酸量還能滿足要求。但是制備的二次孔結(jié)構(gòu)的孔徑主要集中在3~5nm，對于一些兩環(huán)及其以上的芳烴大分子的轉(zhuǎn)化還是無能為力，因此制備具有更大孔結(jié)構(gòu)的分子篩是一個很重要的科研方向。
柯明等（mcm-22分子篩改性研究進展[j]，當代化工，2015，44（11）：2629~2634）通過將mcm-22分子篩進行堿處理和水熱處理后發(fā)現(xiàn)經(jīng)過堿處理后分子篩在保持了原有微孔結(jié)構(gòu)的同時，出現(xiàn)了更多的介孔結(jié)構(gòu)和大孔結(jié)構(gòu)。程時文等（y分子篩改性對其結(jié)構(gòu)和酸性的影響[j]，石化技術(shù)與應(yīng)用，2011，29（5）：401~405）的研究結(jié)果表明經(jīng)過水熱處理、水熱-草酸處理等改性后，y分子篩可形成大量二次孔，這說明水蒸氣處理可以起到擴孔的作用，草酸脫除非骨架鋁后可進一步增大介孔孔容并可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)y分子篩的酸類型和酸量，改性后總酸量下降，水熱處理后強l酸量增加，而水熱-草酸結(jié)合脫鋁可以提高強b酸量。秦臻等（不同硅鋁比的小晶粒y分子篩的理化性質(zhì)及其加氫裂化性能[j]，石化化工，2013，42（10）：1080~1085）的研究結(jié)果表明小晶粒y分子篩的骨架穩(wěn)定性隨硅鋁比的增大而增加；酸量隨硅鋁比的增大而減少，不同硅鋁比的小晶粒y分子篩具有不同的酸中心分布；小晶粒y分子篩的孔結(jié)構(gòu)隨硅鋁比的變化并不是很明顯，與工業(yè)y分子篩相比，小晶粒y分子篩具有較大的比表面積，這對重油轉(zhuǎn)化有利。硅鋁比為5.2的小晶粒y分子篩酸性適中，孔道發(fā)達，骨架穩(wěn)定性較好，以其為載體的加氫裂化催化劑的活性高，輕油選擇性和化工原料收率高，是優(yōu)選的輕油型加氫裂化催化劑的活性組分。汪穎軍等（超穩(wěn)y分子篩改性的研究進展[j]，硅酸鹽通報，2015，34（11）：3243~3250）介紹了超穩(wěn)y分子篩的脫鋁改性、負載酸改性、負載陽離子或氧化物改性和分子篩復(fù)配改性等方法，表明超穩(wěn)y分子篩經(jīng)過改性后具有良好的結(jié)晶度、較高的硅鋁比、較大的孔尺寸和孔體積、高的比表面積和水熱穩(wěn)定性、適宜的酸量和酸強度，從而作為載體或酸性組分制備催化劑均表現(xiàn)出較好的催化性能。同時認為對超穩(wěn)y分子篩的改性研究仍要繼續(xù)，一方面在酸性中心方面的研究，usy分子篩具有b酸和l酸中心，如何制備特定酸中心的催化劑，以達到最佳催化活性是需要攻克的課題；另一方面要提高以超穩(wěn)y分子篩(或改性的超穩(wěn)y分子篩)制備的催化劑的循環(huán)利用次數(shù)，降低生產(chǎn)成本提高生產(chǎn)效率。彭成華等（改性y分子篩對中餾分選擇性加氫裂化催化劑的影響[j]，石油學報（石油加工），2006（增刊）：171~173）的研究結(jié)果表明，經(jīng)過改性的y分子篩具有較低總酸量和較高l酸比例有利于提高催化劑的中餾分選擇性，并保持較好的活性；在產(chǎn)物(<370℃餾分油)轉(zhuǎn)化率為60%時，中試定型催化劑hc-670的中餾分(150-370℃餾分油)選擇性為68.3%，而同類工業(yè)催化劑的中餾分選擇性僅為61.8%。李明曉等（水熱處理和硝酸處理對改性y分子篩性能的影響[j]，石油化工，2012，43（4）：412~419）的研究結(jié)果表明，隨水熱處理溫度的升高，y分子篩的脫鋁量增大，比表面積減小，總酸量降低；隨硝酸濃度的增加，y分子篩中的非骨架鋁脫除，相對結(jié)晶度、比表面積和硅鋁比增大。以改性后的y分子篩制備的加氫裂化催化劑的活性和選擇性得到改善，其中y分子篩經(jīng)680℃水熱處理和0.6mol/l硝酸處理后制備的加氫裂化催化劑，在保持較高正十二烷轉(zhuǎn)化率的前提下，具有良好的中油（c4~8烴）選擇性，中油收率為51.07%。王文蘭（組合改性y型分子篩的加氫裂化性能[j]，燃料化學學報，2009，37（4）：454~458）的研究結(jié)果表明，在y型分子篩草酸脫鋁的過程中，加入ctab可以使y型分子篩保持很高的相對結(jié)晶度，同時提高sio2/al2o3比，減小晶胞常數(shù)。ctab參與改性的y型分子篩的酸量明顯減少，其原因由硅鋁比的提高和部分酸性位的胺中毒決定。ctab參與改性y型分子篩制備的加氫裂化催化劑具有更高的活性和中間餾分油收率，比目前工業(yè)應(yīng)用的中間餾分油型加氫裂化催化劑的vgo轉(zhuǎn)化率高2.42%、中間餾分油的收率高4.20%。其原因是ctab參與改性的y型分子篩具有更豐富的介孔，使vgo中的大分子能夠更多地接近催化劑的酸性位，同時裂化產(chǎn)物能夠快速離開催化劑的活性位而避免二次裂化，因而使催化劑具有更高的活性及中間餾分油收率。專利200610001864.0介紹了一種y型分子篩的改性方法，該方法采用在酸脫鋁過程中加入表面活性劑的方法，得到了高硅鋁比的y型分子篩（氧化硅與氧化鋁的摩爾硅鋁比9~15）并保持了較高的結(jié)晶度，改性y型分子篩的二次孔有了大幅提高，酸結(jié)構(gòu)也得到了進一步的改善。專利200810104303.2介紹了一種hy型分子篩的改性方法，該方法采用將hy型分子篩浸漬一定量的5%~10%的硅溶膠，然后經(jīng)過120℃干燥和450℃焙燒，最后采用一定濃度的氟化銨水溶液進行脫鋁處理，得到了微-介孔的改型分子篩。
專利200810105644.1介紹了一種nay型分子篩的改性方法，該方法采用篩網(wǎng)將離子交換樹脂與分子篩漿液隔離開來，在兩者不接觸的情況下，利用濃度差實現(xiàn)了氫離子與鈉離子的交換，緩解了后續(xù)廢水處理的問題。所得到的改型分子篩的氧化鈉含量可降低至1wt%以下，結(jié)晶度保持在80%以上。專利201110331019.0介紹了一種nay型分子篩的改性方法，該方法采用混合酸加入到nay分子篩、緩沖液和水的混合液中打漿均勻，然后并調(diào)節(jié)ph值在4.0~6.5，并在70~95℃條件下交換反應(yīng)，最后洗滌，烘干。該方法實現(xiàn)了無銨排放，緩解了后續(xù)廢水處理的問題。所得到的改型分子篩的氧化鈉含量可降低至0.5wt%以下，結(jié)晶度保持在85%以上。專利201310114414.2介紹了一種usy分子篩的改性方法，該方法采用0.10mol/l~0.35mol/l檸檬酸在50℃~120℃進行改性，并在溫度升至設(shè)定溫度為60℃~90℃后，以0.1ml/min~3.5ml/min的速度加入氟硅酸銨溶液，加料完畢后反應(yīng)1h~6h后，洗滌，干燥得到改性usy分子篩。分子篩的比表面、二次孔孔容以及中強酸比例顯著提高。專利201310240740.8和201410131823.8介紹了富含介孔超穩(wěn)y分子篩的結(jié)合改性方法，該方法采用有機酸和無機鹽溶液混合溶液，在攪拌的條件下，在密閉容器中進行升溫反應(yīng)，反應(yīng)達到設(shè)定時間后進行洗滌，抽濾至中性，干燥得到改性分子篩。改性的分子篩二次孔含量顯著提高，硅鋁比增加，晶胞常數(shù)減小。專利201410131458.0介紹了一種usy分子篩的改性方法，該方法以氟硅酸銨和檸檬酸混合溶液在50℃~120℃的溫度下進行改性處理，最后得到富含二次孔結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度高和中強酸豐富的改性usy分子篩。專利201510131458.0介紹了一種改性y分子篩及其改性方法，該方法首先采用堿性溶液對y型分子篩進行處理，然后采取脫鋁補硅的方法得到高硅鋁比的y型分子篩。該改性分子篩具有強酸比例大，尤其是強b酸比例大的特點。
不同類型的改性分子篩可以為加氫裂化催化劑提供不同的反應(yīng)性能，采用一些新型的異構(gòu)能力強的改性分子篩可以強化在加氫裂化過程中的加氫開環(huán)反應(yīng)和加氫異構(gòu)反應(yīng)，這種反應(yīng)性能的提高可以有效地提高加氫裂化產(chǎn)品的性質(zhì)，可以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)加氫裂化尾油的催化劑及其制備方法。本發(fā)明制備的催化劑采用新型的改型分子篩使得催化劑具有加氫裂化活性高、異構(gòu)性能好的特點，得到的加氫裂化尾油具有直鏈烷烴含量少、環(huán)烷烴含量低的特點，可以作為優(yōu)質(zhì)的潤滑油基礎(chǔ)油。
本發(fā)明催化劑制備方法，包括如下內(nèi)容：
（1）將氧化鋁粉和改性y/zsm-48復(fù)合分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到催化劑載體；
（2）用含有活性金屬組分的浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的改性y/zsm-48復(fù)合分子篩，具有如下性質(zhì)：以y/zsm-48復(fù)合分子篩重量為基準，y型分子篩含量為40%~90%，優(yōu)選50%~85%；y/zsm-48復(fù)合分子篩的硅鋁比（本文中所述的硅鋁比為氧化硅與氧化鋁的摩爾比）為8~35，優(yōu)選15~25；比表面積為450~880m2/g，優(yōu)選550~750m2/g；孔體積為0.24~0.35ml/g，優(yōu)選0.28~0.34ml/g。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的改性y/zsm-48復(fù)合分子篩的制備步驟如下：
將y型分子篩在350~650℃條件下焙燒1~12小時，然后將不飽和烯烴與焙燒后的y型分子篩接觸，在氮氣、氦氣以及氬氣等惰性氣體氣氛中，在450~650℃條件下焙燒1~8小時進行焙燒積炭反應(yīng)，然后進行y型分子篩表面脫硅處理，得到改性y型分子篩；將改性y型分子篩粉末加入含有氫氧化鈉和模板劑的溶液中，在密閉條件下于50~180℃下陳化0.5~12小時，優(yōu)選在80~160℃下陳化1.0~6小時，加入白炭黑，繼續(xù)攪拌均勻得到反應(yīng)混合物凝膠體系，反應(yīng)混合物在密閉條件下于150~180℃下晶化2~5天，最后冷卻、洗滌，在50~120℃條件下干燥8~24小時，然后在450~650℃條件下焙燒1~6小時，并采用0.5~3.0mol/l的硝酸銨溶液，在80~120℃條件下，交換1~2次，交換過程的液固比（ml/g）為5~15，每次交換時間為1.0~3.0小時，最后得到改性y/zsm-48復(fù)合分子篩。所述的y型分子篩具有如下性質(zhì)：氧化硅/氧化鋁摩爾比為4.8~20之間，比表面積為650~860m2/g，孔容為0.33~55ml/g；所述的不飽和烯烴為碳原子數(shù)為2~10的正構(gòu)或異構(gòu)烯烴、二烯烴混合物；其中所述的烯烴與分子篩充分接觸是指不飽和烯烴擴散進入分子篩內(nèi)部；當使用氣態(tài)不飽和烯烴時，氣態(tài)不飽和烯烴與分子篩接觸條件為：壓力0.1~1.0mpa，接觸時間0.1~2小時；當使用液態(tài)不飽和烴時，液態(tài)不飽和烯烴與分子篩接觸條件為：壓力0.1~1.0mpa，接觸時間0.5~4小時，分子篩應(yīng)完全浸漬于液態(tài)烯烴中。所述的烯烴與分子篩充分接觸一般在常溫下進行，所述的不飽和烴狀態(tài)相態(tài)均為常溫下相態(tài)；所述的脫硅處理過程是將經(jīng)過積碳反應(yīng)后的y型分子篩加入到0.35~1.20mol/l的氫氧化鈉溶液中，然后在50~90℃下處理0.5~3小時，然后洗滌至ph值小于10；y型分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:3~20；所述的反應(yīng)混合物凝膠體系的摩爾比以下列物質(zhì)計（不包括改性y型分子篩）為：1.1~1.4na2o:21~25sio2:0.4~0.6模板劑:350~450h2o；其中所述模板劑為溴化六甲雙銨和/或氯化六甲雙銨；以反應(yīng)混合物凝膠體質(zhì)量為基準，改性y型分子篩的加入量占反應(yīng)混合物凝膠體系的5wt%~20wt%，優(yōu)選8wt%~15wt%。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的氧化鋁粉的比表面積為400~820m2/g，優(yōu)選450~750m2/g，孔容為0.55~1.55ml/g，優(yōu)選0.75~1.05ml/g。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的酸溶液，可以是硫酸、鹽酸和硝酸等無機酸，也可以是乙酸和檸檬酸等有機酸，優(yōu)選硝酸溶液；酸溶液濃度為2wt%~10wt%，優(yōu)選3wt%~6wt%。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的干燥溫度為50~150℃，優(yōu)選100~120℃，干燥時間為6~12小時；焙燒溫度為450~650℃，焙燒時間為2~12小時。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的含有活性金屬組份是vib族金屬和viii族金屬；vib族金屬優(yōu)選鎢（w）和鉬（mo），viii族金屬優(yōu)選鈷（co）和鎳（ni），浸漬溶液的配制為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知；浸漬方法采用過飽和浸漬。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的干燥溫度為50~150℃，優(yōu)選100~120℃，干燥時間為6~12小時；焙燒溫度為450~650℃，時間為2~12小時。
本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑，按催化劑重量百分比計，催化劑中各組分的含量為：改性y/zsm-48復(fù)合分子篩組分一般為6~35%，優(yōu)選10~30%；氧化鋁一般為40%~75%，優(yōu)選50~70%；vib族金屬（以氧化物計）一般為10%~30%，優(yōu)選14~24%；viii族金屬（以氧化物計）一般為3%~10%，優(yōu)選3~8%。
本發(fā)明催化劑在處理vgo時，反應(yīng)條件均在氫氣存在條件下，反應(yīng)壓力10~20mpa，反應(yīng)溫度350~430℃，氫油體積比500~1800，液時體積空速0.5~5.0h-1。
本發(fā)明方法相比于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下優(yōu)點：催化劑由于在制備過程采用同時具有良好加氫開環(huán)性能和異構(gòu)化性能更好的改性y/zsm-48復(fù)合分子篩，強化了在反應(yīng)過程中vgo原料中的多環(huán)芳烴的加氫開環(huán)反應(yīng)和直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)，使反應(yīng)產(chǎn)物中的環(huán)烷烴和直鏈烷烴含量大幅下降，加氫裂化尾油產(chǎn)品的粘度指數(shù)得到了大幅提高。因此，本發(fā)明催化劑具有良好的加氫開環(huán)能力和異構(gòu)化性能，可以大幅提高加氫裂化尾油的粘度指數(shù)。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的制備過程，但以下實施例不構(gòu)成對本發(fā)明方法的限制。
實施例1
（1）將氧化鋁粉和改性y/zsm-48復(fù)合分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在120℃條件下干燥8小時，然后在550℃條件下焙燒，得到催化劑載體；
（2）配制w和ni的金屬浸漬溶液，浸漬步驟（1）所得的加氫裂化催化劑載體，然后過濾，在120℃下恒溫干燥8小時。然后在490℃下焙燒6小時，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性后y/zsm-48復(fù)合分子篩具有如下性質(zhì)：以y/zsm-48復(fù)合分子篩重量為基準，y型分子篩含量為75%；y/zsm-48復(fù)合分子篩的硅鋁比為19；比表面積為656m2/g；孔體積為0.29ml/g。
步驟（1）改性y/zsm-48分子篩的制備步驟如下：將y型分子篩在450℃條件下焙燒6小時，然后將不飽和烯烴與焙燒后的y型分子篩接觸，在氮氣氣氛中，在550℃條件下焙燒3小時進行焙燒積炭反應(yīng)，然后進行y型分子篩表面脫硅處理，得到改性y型分子篩；將改性y型分子篩粉末加入含有氫氧化鈉和模板劑的溶液中，在密閉條件下在140℃下陳化3小時，加入白炭黑，繼續(xù)攪拌均勻得到反應(yīng)混合物凝膠體系，反應(yīng)混合物在密閉條件下于160℃下晶化4天，最后冷卻、洗滌，在80℃條件下干燥16小時，然后在550℃條件下焙燒4小時，并采用1.0mol/l的硝酸銨溶液，在90℃條件下，交換2次，交換過程的液固比（ml/g）為10，每次交換時間為2.0小時，最后得到改性y/zsm-48復(fù)合分子篩。
實施例2
（1）將氧化鋁粉和改性y/zsm-48復(fù)合分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在110℃條件下干燥6小時，然后在550℃條件下焙燒，得到催化劑載體；
（2）配制w和ni的金屬浸漬溶液，浸漬步驟（1）所得的加氫裂化催化劑載體，然后過濾，在110℃下恒溫干燥8小時。然后在500℃下焙燒6小時，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性后y/zsm-48復(fù)合分子篩具有如下性質(zhì)：以y/zsm-48復(fù)合分子篩重量為基準，y型分子篩含量為65%；y/zsm-48復(fù)合分子篩的硅鋁比為18；比表面積為710m2/g；孔體積為0.31ml/g。
步驟（1）改性y/zsm-48分子篩的制備步驟如下：將y型分子篩在450℃條件下焙燒6小時，然后將不飽和烯烴與焙燒后的y型分子篩接觸，在氬氣氣氛中，在520℃條件下焙燒3小時進行焙燒積炭反應(yīng)，然后進行y型分子篩表面脫硅處理，得到改性y型分子篩；將改性y型分子篩粉末加入含有氫氧化鈉和模板劑的溶液中，在密閉條件下在90℃下陳化3.0小時，加入白炭黑，繼續(xù)攪拌均勻得到反應(yīng)混合物凝膠體系，反應(yīng)混合物在密閉條件下于170℃下晶化4天，最后冷卻、洗滌，在90℃條件下干燥16小時，然后在480℃條件下焙燒4小時，并采用2.0mol/l的硝酸銨溶液，在100℃條件下，交換2次，交換過程的液固比（ml/g）為8，每次交換時間為1.0小時，最后得到改性y/zsm-48復(fù)合分子篩。
實施例3
（1）將氧化鋁粉和改性y/zsm-48復(fù)合分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在120℃條件下干燥8小時，然后在490℃條件下焙燒，得到催化劑載體；
（2）配制mo和ni的金屬浸漬溶液，浸漬步驟（1）所得的加氫裂化催化劑載體，然后過濾，在110℃下恒溫干燥8小時。然后在550℃下焙燒10小時，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性后y/zsm-48復(fù)合分子篩具有如下性質(zhì)：以y/zsm-48復(fù)合分子篩重量為基準，y型分子篩含量為55%；y/zsm-48復(fù)合分子篩的硅鋁比為22；比表面積為610m2/g；孔體積為0.28ml/g。
步驟（1）改性y/zsm-48分子篩的制備步驟如下：將y型分子篩在550℃條件下焙燒2小時，然后將不飽和烯烴與焙燒后的y型分子篩接觸，在氮氣氣氛中，在480℃條件下焙燒3小時進行焙燒積炭反應(yīng)，然后進行y型分子篩表面脫硅處理，得到改性y型分子篩；將改性y型分子篩粉末加入含有氫氧化鈉和模板劑的溶液中，在密閉條件下在110℃下陳化3.0小時，加入白炭黑，繼續(xù)攪拌均勻得到反應(yīng)混合物凝膠體系，反應(yīng)混合物在密閉條件下于160℃下晶化2天，最后冷卻、洗滌，在90℃條件下干燥12小時，然后在490℃條件下焙燒3小時，并采用0.5mol/l的硝酸銨溶液，在90℃條件下，交換2次，交換過程的液固比（ml/g）為12，每次交換時間為2.0小時，最后得到改性y/zsm-48復(fù)合分子篩。
實施例4
（1）將氧化鋁粉和改性y/zsm-48復(fù)合分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在80℃條件下干燥8小時，然后在620℃條件下焙燒，得到催化劑載體；
（2）配制mo和co的金屬浸漬溶液，浸漬步驟（1）所得的加氫裂化催化劑載體，然后過濾，在100℃下恒溫干燥11小時。然后在520℃下焙燒8小時，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性后y/zsm-48復(fù)合分子篩具有如下性質(zhì)：以y/zsm-48復(fù)合分子篩重量為基準，y型分子篩含量為60%；y/zsm-48復(fù)合分子篩的硅鋁比為16；比表面積為630m2/g；孔體積為0.31ml/g。
步驟（1）改性y/zsm-48分子篩的制備步驟如下：將y型分子篩在500℃條件下焙燒6小時，然后將不飽和烯烴與焙燒后的y型分子篩接觸，在氦氣氣氛中，在580℃條件下焙燒4小時進行焙燒積炭反應(yīng)，然后進行y型分子篩表面脫硅處理，得到改性y型分子篩；將改性y型分子篩粉末加入含有氫氧化鈉和模板劑的溶液中，在密閉條件下在120℃下陳化3.0小時，加入白炭黑，繼續(xù)攪拌均勻得到反應(yīng)混合物凝膠體系，反應(yīng)混合物在密閉條件下于160℃下晶化4天，最后冷卻、洗滌，在110℃條件下干燥12小時，然后在530℃條件下焙燒5小時，并采用0.8mol/l的硝酸銨溶液，在90℃條件下，交換2次，交換過程的液固比（ml/g）為9，每次交換時間為2.0小時，最后得到改性y/zsm-48復(fù)合分子篩。
實施例5
（1）將氧化鋁粉和改性y/zsm-48復(fù)合分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在95℃條件下干燥8小時，然后在550℃條件下焙燒，得到催化劑載體；
（2）配制w和co的金屬浸漬溶液，浸漬步驟（1）所得的加氫裂化催化劑載體，然后過濾，在110℃下恒溫干燥8小時。然后在520℃下焙燒6小時，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性后y/zsm-48復(fù)合分子篩具有如下性質(zhì)：以y/zsm-48復(fù)合分子篩重量為基準，y型分子篩含量為55%；y/zsm-48復(fù)合分子篩的硅鋁比為23；比表面積為580m2/g；孔體積為0.28ml/g。
步驟（1）改性y/zsm-48分子篩的制備步驟如下：將y型分子篩在520℃條件下焙燒10小時，然后將不飽和烯烴與焙燒后的y型分子篩接觸，在氮氣氣氛中，在510℃條件下焙燒4小時進行焙燒積炭反應(yīng)，然后進行y型分子篩表面脫硅處理，得到改性y型分子篩；將改性y型分子篩粉末加入含有氫氧化鈉和模板劑的溶液中，在密閉條件下在110℃下陳化3.0小時，加入白炭黑，繼續(xù)攪拌均勻得到反應(yīng)混合物凝膠體系，反應(yīng)混合物在密閉條件下于170℃下晶化2天，最后冷卻、洗滌，在90℃條件下干燥16小時，然后在530℃條件下焙燒2小時，并采用1.5mol/l的硝酸銨溶液，在90℃條件下，交換2次，交換過程的液固比（ml/g）為10，每次交換時間為2.0小時，最后得到改性y/zsm-48復(fù)合分子篩。
實施例6
（1）將氧化鋁粉和改性y/zsm-48復(fù)合分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在120℃條件下干燥6小時，然后在510℃條件下焙燒，得到催化劑載體；
（2）配制mo和co的金屬浸漬溶液，浸漬步驟（1）所得的加氫裂化催化劑載體，然后過濾，在110℃下恒溫干燥10小時。然后在540℃下焙燒8小時，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性后y/zsm-48復(fù)合分子篩具有如下性質(zhì)：以y/zsm-48復(fù)合分子篩重量為基準，y型分子篩含量為85%；y/zsm-48復(fù)合分子篩的硅鋁比為15；比表面積為740m2/g；孔體積為0.34ml/g。
步驟（1）改性y/zsm-48分子篩的制備步驟如下：將y型分子篩在580℃條件下焙燒2小時，然后將不飽和烯烴與焙燒后的y型分子篩接觸，在氮氣氣氛中，在510℃條件下焙燒6小時進行焙燒積炭反應(yīng)，然后進行y型分子篩表面脫硅處理，得到改性y型分子篩；將改性y型分子篩粉末加入含有氫氧化鈉和模板劑的溶液中，在密閉條件下在130℃下陳化3.0小時，加入白炭黑，繼續(xù)攪拌均勻得到反應(yīng)混合物凝膠體系，反應(yīng)混合物在密閉條件下于170℃下晶化4天，最后冷卻、洗滌，在90℃條件下干燥16小時，然后在560℃條件下焙燒3小時，并采用1.5mol/l的硝酸銨溶液，在110℃條件下，交換2次，交換過程的液固比（ml/g）為12，每次交換時間為1.0小時，最后得到改性y/zsm-48復(fù)合分子篩。
實施例7
（1）將氧化鋁粉和改性y/zsm-48復(fù)合分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在80℃條件下干燥12小時，然后在610℃條件下焙燒，得到催化劑載體；
（2）配制w和co的金屬浸漬溶液，浸漬步驟（1）所得的加氫裂化催化劑載體，然后過濾，在110℃下恒溫干燥8小時。然后在550℃下焙燒8小時，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性后y/zsm-48復(fù)合分子篩具有如下性質(zhì)：以y/zsm-48復(fù)合分子篩重量為基準，y型分子篩含量為70%；y/zsm-48復(fù)合分子篩的硅鋁比為17；比表面積為710m2/g；孔體積為0.32ml/g。
步驟（1）改性y/zsm-48分子篩的制備步驟如下：將y型分子篩在350~650℃條件下焙燒1~12小時，然后將不飽和烯烴與焙燒后的y型分子篩接觸，在氮氣、氦氣以及氬氣等惰性氣體氣氛中，在450~650℃條件下焙燒1~8小時進行焙燒積炭反應(yīng)，然后進行y型分子篩表面脫硅處理，得到改性y型分子篩；將改性y型分子篩粉末加入含有氫氧化鈉和模板劑的溶液中，在密閉條件下在80~160℃下陳化1.0~6小時，加入白炭黑，繼續(xù)攪拌均勻得到反應(yīng)混合物凝膠體系，反應(yīng)混合物在密閉條件下于150~180℃下晶化2~5天，最后冷卻、洗滌，在50~120℃條件下干燥8~24小時，然后在450~650℃條件下焙燒1~6小時，并采用0.5~3.0mol/l的硝酸銨溶液，在80~120℃條件下，交換1~2次，交換過程的液固比（ml/g）為5~15，每次交換時間為1.0~3.0小時，最后得到改性y/zsm-48復(fù)合分子篩。
實施例8
（1）將氧化鋁粉和改性y/zsm-48復(fù)合分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在50~150℃條件下干燥6~12小時，然后在450~650℃條件下焙燒，得到催化劑載體；
（2）配制w和ni的金屬浸漬溶液，浸漬步驟（1）所得的加氫裂化催化劑載體，然后過濾，在50~150℃下恒溫干燥6~12小時。然后在450~650℃下焙燒2~12小時，得到加氫裂化催化劑c1。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性后y/zsm-48復(fù)合分子篩具有如下性質(zhì)：以y/zsm-48復(fù)合分子篩重量為基準，y型分子篩含量為50%~85%；y/zsm-48復(fù)合分子篩的硅鋁比為15~25；比表面積為550~750m2/g；孔體積為0.28~0.34ml/g。
步驟（1）改性y/zsm-48分子篩的制備步驟如下：將y型分子篩在350~650℃條件下焙燒1~12小時，然后將不飽和烯烴與焙燒后的y型分子篩接觸，在氮氣、氦氣以及氬氣等惰性氣體氣氛中，在450~650℃條件下焙燒1~8小時進行焙燒積炭反應(yīng)，然后進行y型分子篩表面脫硅處理，得到改性y型分子篩；將改性y型分子篩粉末加入含有氫氧化鈉和模板劑的溶液中，在密閉條件下在80~160℃下陳化1.0~6小時，加入白炭黑，繼續(xù)攪拌均勻得到反應(yīng)混合物凝膠體系，反應(yīng)混合物在密閉條件下于150~180℃下晶化2~5天，最后冷卻、洗滌，在50~120℃條件下干燥8~24小時，然后在450~650℃條件下焙燒1~6小時，并采用0.5~3.0mol/l的硝酸銨溶液，在80~120℃條件下，交換1~2次，交換過程的液固比（ml/g）為5~15，每次交換時間為1.0~3.0小時，最后得到改性y/zsm-48復(fù)合分子篩。
實施例9
（1）將氧化鋁粉和改性y/zsm-48復(fù)合分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在50~150℃條件下干燥6~12小時，然后在450~650℃條件下焙燒，得到催化劑載體；
（2）配制w和ni的金屬浸漬溶液，浸漬步驟（1）所得的加氫裂化催化劑載體，然后過濾，在50~150℃下恒溫干燥6~12小時。然后在450~650℃下焙燒2~12小時，得到加氫裂化催化劑c1。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性后y/zsm-48復(fù)合分子篩具有如下性質(zhì)：以y/zsm-48復(fù)合分子篩重量為基準，y型分子篩含量為50%~85%；y/zsm-48復(fù)合分子篩的硅鋁比為15~25；比表面積為550~750m2/g；孔體積為0.28~0.34ml/g。
步驟（1）改性y/zsm-48分子篩的制備步驟如下：將y型分子篩在350~650℃條件下焙燒1~12小時，然后將不飽和烯烴與焙燒后的y型分子篩接觸，在氮氣、氦氣以及氬氣等惰性氣體氣氛中，在450~650℃條件下焙燒1~8小時進行焙燒積炭反應(yīng)，然后進行y型分子篩表面脫硅處理，得到改性y型分子篩；將改性y型分子篩粉末加入含有氫氧化鈉和模板劑的溶液中，在密閉條件下在80~160℃下陳化1.0~6小時，加入白炭黑，繼續(xù)攪拌均勻得到反應(yīng)混合物凝膠體系，反應(yīng)混合物在密閉條件下于150~180℃下晶化2~5天，最后冷卻、洗滌，在50~120℃條件下干燥8~24小時，然后在450~650℃條件下焙燒1~6小時，并采用0.5~3.0mol/l的硝酸銨溶液，在80~120℃條件下，交換1~2次，交換過程的液固比（ml/g）為5~15，每次交換時間為1.0~3.0小時，最后得到改性y/zsm-48復(fù)合分子篩。
對比例
采用y型分子篩和zsm-48分子篩混合，其余制備條件同實施例2，得到加氫裂化催化劑bc1。催化劑性質(zhì)如表1。
催化性能評價。
評價裝置采用200m1小型加氫裝置進行，活性評價前對催化劑進行預(yù)硫化。評價催化劑活性所用原料油性質(zhì)及反應(yīng)工藝條件見表2和表3，催化劑反應(yīng)性能對比結(jié)果見表4。評價催化劑時，原料油先經(jīng)過加氫精制催化劑床層然后直接進入加氫裂化催化劑床層，經(jīng)過加氫精制催化劑床層時控制原料油中的有機氮含量低于20ppm。
表1催化劑的組成
表2工藝條件
表3原料性質(zhì)
表4催化劑反應(yīng)性能
加氫裂化反應(yīng)結(jié)果表明，本發(fā)明的催化劑與對比例催化劑相比，轉(zhuǎn)化率相同時，反應(yīng)溫度低4~8℃，尾油產(chǎn)品的粘度指數(shù)、尾油中的正構(gòu)烷烴含量以及尾油的bmci值均比對比例的要低。說明本發(fā)明方法制備的催化劑具有加氫開環(huán)性能好、加氫異構(gòu)化能力強的特點。