本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多孔核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/ZnS/CdS復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著社會(huì)的發(fā)展，能源與環(huán)境問(wèn)題也變得日益嚴(yán)峻。制備新型清潔能源來(lái)替代不可再生能源成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)，其中光催化制氫具有無(wú)毒、材料廉價(jià)易得且很少產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種十分有前景的技術(shù)。

ZnO作為一種光催化材料，性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、原料易得，但是ZnO本身存在著光響應(yīng)范圍窄、量子效率低的問(wèn)題，導(dǎo)致其在實(shí)際應(yīng)用上受到限制。近來(lái)，一些研究者制備出不同形貌的ZnO樣品，并對(duì)其進(jìn)行改性，使ZnO的光催化制氫效率得到了提升，從而使得ZnO材料受到人們的廣泛關(guān)注。但現(xiàn)有的改性ZnO催化劑存在光吸收范圍窄、量子效率低等問(wèn)題，導(dǎo)致產(chǎn)氫性能不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種光催化制氫效率高的多孔核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/ZnS/CdS復(fù)合材料及其制備方法，所需原料常見(jiàn)易得，制備工藝簡(jiǎn)單，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

提供一種多孔核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/ZnS/CdS復(fù)合材料，所述復(fù)合材料由多孔ZnO微球通過(guò)離子交換法依次得到ZnS和CdS殼層而制得。

優(yōu)選的是，所述多孔ZnO微球直徑為500nm-2μm；所述ZnO/ZnS/CdS復(fù)合材料直徑為500nm-2μm。

本發(fā)明還提供上述多孔核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/ZnS/CdS復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下：

1)制備多孔ZnO微球：將醋酸鋅加入多元醇中，混合攪拌均勻，得到溶液Ⅰ，然后將溶液Ⅰ放入反應(yīng)釜中，密閉后進(jìn)行恒溫晶化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥處理，得到多孔ZnO微球；

2)制備ZnO/ZnS多孔微球：將步驟1)得到的ZnO多孔微球與硫代乙酰胺一同加入到水中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得到懸濁液Ⅱ，然后將懸濁液Ⅱ放入反?yīng)釜中，密閉后進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥處理，得到ZnO/ZnS多孔微球；

3)制備多孔核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/ZnS/CdS復(fù)合材料：將步驟2)得到的ZnO/ZnS多孔微球與硝酸鎘一同加入水中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得到混合的懸濁液Ⅲ，然后將懸濁液Ⅲ放入反?yīng)釜中，密閉后進(jìn)行離子交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥處理，得到多孔核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/ZnS/CdS復(fù)合材料。

按上述方案，步驟1)所述多元醇為二乙二醇，所述溶液Ⅰ中醋酸鋅的濃度為0.1-0.2mol/L。

按上述方案，步驟1)所述恒溫晶化反應(yīng)條件為：于150-180℃恒溫反應(yīng)6-24h。

按上述方案，步驟2)所述ZnO多孔微球與硫代乙酰胺的質(zhì)量比為2:1-4，所述懸濁液Ⅱ中ZnO多孔微球濃度為1-10g/L。

按上述方案，步驟2)所述離子交換反應(yīng)條件為：于80-120℃恒溫反應(yīng)6-8h。

按上述方案，步驟3)所述ZnO/ZnS多孔微球與硝酸鎘質(zhì)量比為2：1-4，所述懸濁液Ⅲ中ZnO/ZnS多孔微球濃度為1-10g/L。

按上述方案，步驟3)所述離子交換反應(yīng)條件為：于80-120℃恒溫反應(yīng)6-8h。

本發(fā)明還提供上述多孔核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/ZnS/CdS復(fù)合材料作為催化劑在催化制氫方面的應(yīng)用。

本發(fā)明采用窄帶隙的CdS與ZnO進(jìn)行復(fù)合可以很好地解決ZnO催化劑光吸收范圍窄、量子效率低等問(wèn)題，因?yàn)榕cCdS復(fù)合之后，可以促進(jìn)光生電子由價(jià)帶向?qū)нM(jìn)行躍遷，擴(kuò)大了光響應(yīng)范圍。而進(jìn)一步將ZnS、CdS與ZnO復(fù)合，拓寬了材料的光響應(yīng)范圍，同時(shí)復(fù)合材料多元復(fù)合產(chǎn)生的異質(zhì)結(jié)能減小光生電子和光生空穴的復(fù)合率，從而提高了量子效率，從而大大的提高了復(fù)合材料的光產(chǎn)氫性能。

本發(fā)明的有益效果在于：1)與傳統(tǒng)的光催化材料相比，本發(fā)明在低溫的反應(yīng)環(huán)境下使用離子交換的方法制備得到的多孔核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/ZnS/CdS復(fù)合材料，一方面因各組分之間具有協(xié)同效應(yīng)，另外由于具有大的比表面積，反應(yīng)的活性位點(diǎn)也較多，有利于電解液的浸潤(rùn)，而具有優(yōu)異的光催化制氫性能；2)本發(fā)明方法使用的原料比較廉價(jià)，使用的二乙二醇和硫代乙酰胺等為常用藥品，沒(méi)有使用有毒有害的有機(jī)表面活性劑和添加劑，安全環(huán)保，并且制備方法較為簡(jiǎn)單，并且無(wú)需煅燒，復(fù)合符合綠色合成的制備理念。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的多孔ZnO微球的XRD圖；

圖2為實(shí)施例1所制備的多孔ZnO微球的SEM照片；

圖3為實(shí)施例1所制備的ZnO/ZnS多孔微球的XRD圖；

圖4為實(shí)施例1所制備的ZnO/ZnS多孔微球的SEM照片；

圖5為實(shí)施例1所制備的ZnO/ZnS/CdS復(fù)合材料的XRD圖；

圖6為實(shí)施例1所制備的ZnO/ZnS/CdS復(fù)合材料的SEM照片。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

制備多孔核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/ZnS/CdS復(fù)合材料，步驟如下：

1)制備多孔ZnO微球：將1g醋酸鋅加入50mL二乙二醇中，混合攪拌均勻，得到溶液Ⅰ，然后將得到的溶液Ⅰ放入反應(yīng)釜中，密閉后加熱至160℃進(jìn)行恒溫晶化反應(yīng)，反應(yīng)24h后進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥處理，得到多孔ZnO微球；

2)制備ZnO/ZnS多孔微球：將0.2g步驟1)得到的ZnO多孔微球與0.4g硫代乙酰胺一同加入到50mL水中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍玫綉覞嵋孩?，然后將懸濁液Ⅱ放入反?yīng)釜中，密閉后加熱到90℃進(jìn)行離子交換反應(yīng)，7h后進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥處理，得到ZnO/ZnS多孔微球；

3)制備多孔核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/ZnS/CdS復(fù)合材料：將0.1g步驟2)得到的ZnO/ZnS多孔微球與0.1g硝酸鎘一同加入水中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍玫交旌系膽覞嵋孩?，然后將懸濁液Ⅲ放入反?yīng)釜中，密閉后加熱到90℃進(jìn)行離子交換反應(yīng)，7h后進(jìn)行抽濾、洗滌，再于60℃干燥1天得到多孔核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/ZnS/CdS復(fù)合材料。

本實(shí)施例步驟1)得到的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析確定與六方晶型的ZnO相匹配，并且結(jié)晶度較好，其X射線衍射圖見(jiàn)圖1。掃面電子顯微鏡分析結(jié)果顯示(圖2)步驟1)所得產(chǎn)物為納米顆粒堆積而成的微球，尺寸為500nm-2μm，微球表面有許多的孔隙，有利于溶液的浸潤(rùn)。圖3為本實(shí)施例步驟2)所得產(chǎn)物的XRD圖，從圖上可以看出，該產(chǎn)物由六方晶型的ZnO和六方晶型的ZnS復(fù)合而成，結(jié)晶度較好；圖4為步驟2)所得產(chǎn)物的SEM照片，可見(jiàn)樣品為小顆粒組成的微球，與多孔ZnO微球相比尺寸變化不大，這是因?yàn)槎嗫譠nO微球表面的ZnO置換反應(yīng)生成了ZnS，但是孔隙相對(duì)于圖2所示的樣品有所收縮；圖5為本實(shí)施例所制備的ZnO/ZnS/CdS復(fù)合材料的XRD圖，從圖上可以看出，樣品由六方晶型的ZnO，六方晶型的ZnS和六方晶型的CdS復(fù)合而成；圖6為本實(shí)施例所制備的ZnO/ZnS/CdS復(fù)合材料的SEM照片，可以看出樣品為小顆粒組成的微球，尺寸大約為500nm-2μm，這是因?yàn)閆nO/ZnS多孔微球表面部分ZnS置換反應(yīng)生成了CdS，由圖中可看出孔隙相對(duì)于圖4所示樣品有所增大。

將本實(shí)施例制得的多孔核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/ZnS/CdS復(fù)合樣品用于光催化產(chǎn)氫，在全光譜照射下(光強(qiáng)度為158mW cm^-2)，其表現(xiàn)出良好的產(chǎn)氫性能，產(chǎn)氫速率可達(dá)3.34mmol h^-1g^-1。

實(shí)施例2

制備多孔核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/ZnS/CdS復(fù)合材料，步驟如下：

1)制備多孔ZnO微球：將1.2g醋酸鋅加入50mL二乙二醇中，混合攪拌均勻(攪拌溫度為25℃，攪拌速率為700r/min)，得到溶液Ⅰ，然后將得到的溶液Ⅰ放入反應(yīng)釜中，密閉后加熱至180℃進(jìn)行恒溫晶化反應(yīng)，反應(yīng)24h后進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥處理，得到多孔ZnO微球；

2)制備ZnO/ZnS多孔微球：將0.2g步驟1)得到的ZnO多孔微球與0.4g硫代乙酰胺一同加入到50mL水中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?攪拌溫度為25℃，攪拌速率為700r/min)，得到懸濁液Ⅱ，然后將懸濁液Ⅱ放入反應(yīng)釜中，密閉后加熱到100℃進(jìn)行離子交換反應(yīng)，6h后進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥處理，得到ZnO/ZnS多孔微球；

3)制備多孔核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/ZnS/CdS復(fù)合材料：將0.1g步驟2)得到的ZnO/ZnS多孔微球與0.1g硝酸鎘一同加入水中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得到混合的懸濁液?攪拌溫度為25℃，攪拌速率為700r/min)，然后將懸濁液Ⅲ放入反應(yīng)釜中，密閉后加熱到100℃進(jìn)行離子交換反應(yīng)，6h后進(jìn)行抽濾、洗滌，再干燥得到多孔核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/ZnS/CdS復(fù)合材料。

本實(shí)施例得到的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析確定與六方ZnO、六方ZnS、六方CdS相匹配。掃面電子顯微鏡分析結(jié)果顯示所得產(chǎn)物為納米顆粒堆積而成的微球，尺寸為500-800nm。將本實(shí)施例制得的多孔核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/ZnS/CdS復(fù)合樣品用于光催化產(chǎn)氫，在全光譜照射下(光強(qiáng)度為158mW cm^-2)，其表現(xiàn)出良好的產(chǎn)氫性能，產(chǎn)氫速率可達(dá)4.97mmol h^-1g^-1。

實(shí)施例3

制備多孔核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/ZnS/CdS復(fù)合材料，步驟如下：

1)制備多孔ZnO微球：將1.5g醋酸鋅加入50mL二乙二醇中，混合攪拌均勻(攪拌溫度為25℃，攪拌速率為700r/min)，得到溶液Ⅰ，然后將得到的溶液Ⅰ放入反應(yīng)釜中，密閉后加熱至150℃進(jìn)行恒溫晶化反應(yīng)，反應(yīng)7h后進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥處理，得到多孔ZnO微球；

2)制備ZnO/ZnS多孔微球：將0.2g步驟1)得到的ZnO多孔微球與0.2g硫代乙酰胺一同加入到50mL水中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?攪拌溫度為25℃，攪拌速率為700r/min)，得到懸濁液Ⅱ，然后將懸濁液Ⅱ放入反應(yīng)釜中，密閉后加熱到90℃進(jìn)行離子交換反應(yīng)，7h后進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥處理，得到ZnO/ZnS多孔微球；

3)制備多孔核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/ZnS/CdS復(fù)合材料：將0.15g步驟2)得到的ZnO/ZnS多孔微球與0.15g硝酸鎘一同加入水中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，得到混合的懸濁液?攪拌溫度為25℃，攪拌速率為700r/min)，然后將懸濁液Ⅲ放入反應(yīng)釜中，密閉后加熱到90℃進(jìn)行離子交換反應(yīng)，7h后進(jìn)行抽濾、洗滌，再干燥得到多孔核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/ZnS/CdS復(fù)合材料。

本實(shí)施例得到的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析確定與六方ZnO、六方ZnS、六方CdS相匹配。掃面電子顯微鏡分析結(jié)果顯示所得產(chǎn)物為納米顆粒堆積而成的微球，尺寸為1.5μm-2μm。將本實(shí)施例制得的多孔核殼結(jié)構(gòu)的ZnO/ZnS/CdS復(fù)合樣品用于光催化產(chǎn)氫，在全光譜照射下(光強(qiáng)度為158mW cm^-2)，其表現(xiàn)出良好的產(chǎn)氫性能，產(chǎn)氫速率可達(dá)3.34mmol h^-1g^-1。