本發(fā)明屬于光催化新材料領(lǐng)域，具體涉及一種含氧缺陷的ZnWO₄光催化材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著化石原料不斷消耗帶來的能源危機(jī)以及環(huán)境問題，人類社會的發(fā)展越來越受其制約，尋找替代能源刻不容緩。高效便捷地利用、轉(zhuǎn)化和儲存太陽能，有利于解決能源和環(huán)境問題。光催化技術(shù)是在光催化材料存在的情況下，直接將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的方法。利用光催化技術(shù)能夠進(jìn)行水分解制氫和有機(jī)污染物降解反應(yīng)，反應(yīng)過程綠色便捷，有著極大地應(yīng)用前景，為解決能源危機(jī)和環(huán)境問題提供了新的思路。典型的光催化材料多為半導(dǎo)體，包括TiO₂、ZnO、WO₃、CdS、BiVO₄等。但這些半導(dǎo)體材料用于光催化過程中時，往往存在可見光吸收能力弱、電荷分離差和光腐蝕等問題。

過渡金屬鎢酸鹽ZnWO₄，是一類寬帶隙(>3.6eV)半導(dǎo)體光催化材料，具有電子傳遞速率高和光生載流子壽命長的特點，在光催化降解有機(jī)污染物、光催化產(chǎn)氫和光致發(fā)光材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，但其過寬的帶隙限制了其可見光下的光催化能力，主要體現(xiàn)在ZnWO₄光催化材料存在光吸收范圍窄、電荷分離差的問題。

本發(fā)明旨在解決上述問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明第一方面提供了一種含氧缺陷的ZnWO₄光催化材料，其在紫外-可見光漫反射光譜中的近紅外區(qū)中存在吸收，其中所述近紅外區(qū)的波長范圍為780-2500nm。

該含氧缺陷的ZnWO₄光催化材料通過在氫氣存在對ZnWO₄進(jìn)行焙燒以對ZnWO₄進(jìn)行部分還原來制備。

優(yōu)選地，焙燒的溫度為350℃～600℃，焙燒時間為1～4h。

優(yōu)選地，焙燒時升溫速度為1～5℃/min。

本發(fā)明第二方面提供了一種含氧缺陷的ZnWO₄光催化材料的制備方法，該方法先以Na₂WO₄和可溶性鋅鹽為原料，經(jīng)水熱晶化反應(yīng)形成ZnWO₄晶體，然后將該ZnWO₄晶體在氫氣存在下進(jìn)行焙燒以對ZnWO₄進(jìn)行部分還原，得到所述含氧缺陷的ZnWO₄光催化材料。

優(yōu)選地，所述可溶性鋅鹽為ZnCl₂、Zn(CH₃COO)₂或Zn(NO₃)₂，其在水熱晶化母液中的濃度范圍為0.001mol/L～0.1mol/L。

優(yōu)選地，所述水熱晶化反應(yīng)的溫度范圍為120℃～200℃，水熱晶化反應(yīng)時間為12～36h。

本發(fā)明中，通過水熱法合成典型的ZnWO₄光催化材料，再通過進(jìn)一步氫氣焙燒還原引入氧缺陷，得到含氧缺陷的ZnWO₄光催化材料，并可通過調(diào)控焙燒還原溫度和時間來改變?nèi)毕莸囊肓俊?/p>

具體制備方案如下：

(1)水熱法合成典型的ZnWO₄光催化材料：以去離子水為溶劑，將0.001mol/L～0.1mol/L鋅的鹽類(ZnCl₂、Zn(CH₃COO)₂、Zn(NO₃)₂)溶液和等體積等濃度的Na₂WO₄溶液混合并持續(xù)攪拌30min后，得到的白色懸濁液。將得到的白色懸濁液放入水熱反應(yīng)釜中，置于120℃～200℃下反應(yīng)12～36h后冷卻至室溫。然后，將水熱反應(yīng)釜中的固體產(chǎn)物分離并用去離子水和乙醇各洗滌3次，隨后干燥并研磨，即得到相應(yīng)的ZnWO₄光催化材料。

(2)氫氣焙燒還原制備含氧缺陷的ZnWO₄光催化材料：將得到的典型ZnWO₄光催化材料置于坩堝中，使用氣氛爐在氫氣氣氛下以350℃～600℃焙燒1～4h，焙燒升溫速度為1～5℃/min，最終得到的產(chǎn)物即為含氧缺陷的ZnWO₄光催化材料。

本發(fā)明的有益效果在于：

(1)通過引入氧缺陷來增強(qiáng)ZnWO₄的可見光吸收能力，進(jìn)而提高其光催化性能；

(2)通過改變氫氣焙燒還原的時間和溫度能夠調(diào)控缺陷引入量，使含缺陷的ZnWO₄光催化材料滿足不同的應(yīng)用場景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明含氧缺陷的ZnWO₄光催化材料的X射線衍射圖譜。

圖2為本發(fā)明含氧缺陷的ZnWO₄光催化材料的紫外-可見光漫反射光譜(UV-VIS光譜)。

圖3為本發(fā)明含氧缺陷的ZnWO₄光催化材料在乳酸溶液中光催化產(chǎn)氫性能。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明，所用藥品均為市售。

實施例1

(1)水熱法合成典型的ZnWO₄光催化材料：以去離子水為溶劑，將4mmol Zn(CH₃COO)₂和同樣摩爾量的Na₂WO₄分別溶于40mL去離子水中，得到溶液A和溶液B。在攪拌條件下將溶液B逐滴滴加到溶液A中，持續(xù)攪拌30min后，得到的白色懸濁液。將得到的白色懸濁液放入100mL水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜置于烘箱中于180℃下恒溫反應(yīng)24h后冷卻至室溫。然后，將水熱反應(yīng)釜中的固體產(chǎn)物離心分離出來，并用去離子水和乙醇各洗滌3次，隨后干燥并研磨，即得到相應(yīng)的ZnWO₄光催化材料。

(2)氫氣焙燒還原制備含氧缺陷的ZnWO₄光催化材料：將得到的典型ZnWO₄光催化材料置于坩堝中，使用氣氛爐在氫氣氣氛下以400℃焙燒2h，焙燒升溫速度為2℃/min，最終得到的產(chǎn)物即為含氧缺陷的ZnWO₄光催化材料。

實施例2

(1)水熱法合成典型的ZnWO₄光催化材料：以去離子水為溶劑，將2mmol ZnCl₂和同樣摩爾量的Na₂WO₄分別溶于40mL去離子水中，得到溶液A和溶液B。在攪拌條件下將溶液B逐滴滴加到溶液A中，持續(xù)攪拌30min后，得到的白色懸濁液。將得到的白色懸濁液放入100mL水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜置于烘箱中于150℃下恒溫反應(yīng)24h后冷卻至室溫。然后，將水熱反應(yīng)釜中的固體產(chǎn)物離心分離出來，并用去離子水和乙醇各洗滌3次，隨后干燥并研磨，即得到相應(yīng)的ZnWO₄光催化材料。

(2)氫氣焙燒還原制備含氧缺陷的ZnWO₄光催化材料：將得到的典型ZnWO₄光催化材料置于坩堝中，使用氣氛爐在氫氣氣氛下以500℃焙燒4h，焙燒升溫速度為1℃/min，最終得到的產(chǎn)物即為含氧缺陷的ZnWO₄光催化材料。

實施例3

實施例3是對氧缺陷的ZnWO₄光催化材料和普通ZnWO₄光催化材料進(jìn)行的波譜學(xué)表征和活性實驗。

其中，圖1為通過實施例1和實施例2條件制備得到的含氧缺陷的ZnWO₄光催化材料和普通ZnWO₄光催化材料的X射線衍射圖譜?？梢杂^察出，引入氧缺陷后ZnWO₄的X射線衍射峰強(qiáng)度普遍減弱。

圖2為通過實施例1和實施例2條件制備得到的含氧缺陷的ZnWO₄光催化材料和普通ZnWO₄光催化材料的紫外可見漫反射光譜?？梢钥闯?，含氧缺陷的ZnWO₄在近紅外區(qū)出現(xiàn)吸收，這說明材料中存在氧缺陷。

圖3為通過實施例1和實施例2條件制備得到的含氧缺陷的ZnWO₄光催化材料和普通ZnWO₄光催化材料用于催化乳酸光催化產(chǎn)氫反應(yīng)的性能評價實驗。其中橫軸為反應(yīng)時間，縱軸為析氫速率，可見，實施例1較典型ZnWO₄的活性提升了約4倍，而實施例2較典型ZnWO₄的活性提升了約6倍，這說明引入氧缺陷后，ZnWO₄光催化活性大大提高。