本發(fā)明屬于光催化材料制備、光催化技術和水污染治理領域，具體涉及一種小尺寸氮摻雜石墨烯光催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

太陽能是大自然賜予人類的一個清潔能源寶庫，人們對太陽能利用的探索研究可以追溯到20世紀六七十年代，此后，以半導體材料為基礎的光催化技術進入了人們的視線，因其可直接利用太陽能為驅動力，隨后半導體光催化技術受到了各國政府和科學技術工作者們廣泛的關注，并且在世界范圍內得到了蓬勃的發(fā)展。隨著催化和材料科學的迅猛發(fā)展，光催化技術作為一項綠色技術，一方面著力于水、空氣和土壤等環(huán)境污染治理的基礎和應用研究；另一方面，也開展了光解水制氫和染料敏化太陽能電池方面的研究。同時，由于不產(chǎn)生二次污染、成本低、能耗少、反應條件溫和、操作簡易、可回收反復利用等優(yōu)點，光催化技術有望成為解決人類社會能源危機和環(huán)境問題的一種理想途徑。

光催化材料的制備作為光催化技術發(fā)展的物質基礎和關鍵，是光催化技術研究的核心重點。石墨烯基光催化劑自2009年報道以來在能源和環(huán)境方面得到了廣泛的應用，例如光催化降解污染物，選擇性有機轉化，光催化還原CO₂和光催化分解水制備氫等等，其中，石墨烯主要是作為一種助催化劑來提高半導體催化性能。最近研究表明，通過合理調節(jié)石墨烯的表面和電子特性，比如化學摻雜（氮摻雜），可以將石墨烯轉化為n型半導體，并直接應用在光催化反應中。石墨烯合成方法簡單，成本低并且化學穩(wěn)定性好，通過對其電子特性進行調控直接制備具有半導體性質的石墨烯對新型催化劑的合成具有重大的意義。

催化劑的尺寸是影響催化性能的一個重要因素。通常，小尺寸的催化劑擁有更大的比表面積和更寬的禁帶寬度。另一方面，通過降低催化劑的尺寸可以有效縮短載流子轉移的路徑，提高載流子分離的效率。此外，降低催化劑尺寸可以弱化催化劑對光的漫反射能力，從而提高催化劑的光吸收性能。研究表明，改變石墨烯的尺寸能夠明顯的影響其電子和光學特性，進而影響其光催化性能。因此，我們嘗試著對氮摻雜石墨烯進行尺寸的調控，來探索尺寸的變化對氮摻雜石墨烯特性及其光催化效率的改變。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有光催化活性好、制作成本低、生產(chǎn)工藝簡單等特點的小尺寸的氮摻雜石墨烯光催化劑及其制備方法和應用，以探究氮摻雜石墨烯的尺寸與其光催化性能之間的構效關系，制備的小尺寸的氮摻雜石墨烯光催化劑用于可見光下光催化降解有機污染物。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種小尺寸氮摻雜石墨烯可見光光催化劑

制備如上所述的小尺寸氮摻雜石墨烯光催化劑的方法包括以下步驟：

（1）氧化石墨烯（GO）的制備：

將P₂O₅和K₂S₂O₈按1:1的質量比混合均勻，緩慢加入12 mL 98％濃H₂SO₄，加熱到80 ℃，再加入石墨粉，恒溫24 h；室溫冷卻，用水稀釋后攪拌，然后靜止；抽濾，得濾渣；所得濾渣干燥后溶于120 mL 98％濃H₂SO₄中，磁力攪拌下緩慢加入15 g KMnO₄，并控制反應液的溫度低于20 ℃，然后在35 ℃～40 ℃下攪拌反應2 h；邊攪拌邊緩慢加入250 mL水進行稀釋并控制反應液的溫度低于50 ℃；再加入1 L去離子水和20 mL 30％H₂O₂（逐滴加入），繼續(xù)攪拌，放置過夜。過濾，濾渣用1:10鹽酸:去離子水洗滌，離心分離，滲析洗滌，收集固體，干燥，然后最終獲得的氧化石墨重新超聲分散到去離子水里，獲得氧化石墨烯溶液；

（2）小尺寸氮摻雜石墨烯光催化劑的制備：

將步驟（1）制得的氧化石墨烯（GO）、水合肼（N₂H₄·H₂O）、氫氧化鈉（NaOH）混合攪拌均勻，接著100 ℃水熱12 h，而后冷卻、滲析、過濾、洗滌、干燥得到小尺寸的石墨烯。

步驟（1）中，氧化石墨烯水溶液的濃度為1 mg/mL。

步驟（2）中，攪拌均勻后的反應液放入反應釜中，體積填充為80%；

一種如上所述的小尺寸氮摻雜石墨烯光催化劑的應用：用于可見光光催化降解有機染料羅丹明B，所述的光催化劑在波長405 ± 15 nm的可見光下照射6 h，90%的羅丹明B都已經(jīng)被降解掉。

光催化降解有機污染物的具體步驟如下：

將一定量的催化劑分散于一定濃度的羅丹明B溶液中，攪拌均勻，室溫下攪拌待吸附平衡后，光照一定時間，然后離心，而后在紫外-可見分光光度計上測定不同光催化時間下的吸光度。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：

（1）本發(fā)明通過一步水熱合成法成功制備了具有更小尺寸的氮摻雜石墨烯光催化劑。在這水熱反應過程中，氧化石墨烯不僅轉變成氮摻雜的石墨烯，而且在尺寸上也被裁剪的更小。由于尺寸減小，則更有利于光生載流子的轉移和分離，降低電子-空穴復合率。

（2）尺寸減小，比表面積增加，吸附能力增強，這些因素都有利于提高小尺寸的氮摻雜石墨烯在可見光下降解有機污染物的光催化活性。

（3）制備的小尺寸的氮摻雜石墨烯催化劑成本低、制備的工藝簡單，并且具有比較好的光催化效果，有望應用于工業(yè)廢水、廢氣的光催化處理，對于解決日益嚴重的環(huán)境污染問題具有重要意義。

附圖說明

圖1-A是大尺寸的氮摻雜石墨烯（L-NGR）的原子力顯微鏡圖。

圖1-B是小尺寸的氮摻雜石墨烯（S-NGR）的原子力顯微鏡圖。

圖2-a是L-NGR和S-NGR的C1s的XPS圖；

圖2-b是L-NGR和S-NGR的O1s的XPS圖；

圖2-c是L-NGR和S-NGR的N1s的XPS圖。

圖3是L-NGR和S-NGR的光催化降解有機染料羅丹明B圖。

具體實施方式

本發(fā)明用下列實施例來進一步說明本發(fā)明的內容，但本發(fā)明的保護范圍并不限于下列實施例。

實施例1

將P₂O₅和K₂S₂O₈按1:1的質量比混合均勻，緩慢加入12 mL 98％濃H₂SO₄，加熱到80 ℃，再加入石墨粉，恒溫24 h；室溫冷卻，用水稀釋后攪拌，然后靜止；抽濾，得濾渣；所得濾渣干燥后溶于120 mL 98％濃H₂SO₄中，磁力攪拌下緩慢加入15 g KMnO₄，并控制反應液的溫度低于20 ℃，然后在35 ℃～40 ℃下攪拌反應2 h；邊攪拌邊緩慢加入250 mL水進行稀釋并控制反應液的溫度低于50 ℃；再加入1 L去離子水和20 mL 30％H₂O₂（逐滴加入），繼續(xù)攪拌，放置過夜。過濾，濾渣用1:10鹽酸:去離子水洗滌，離心分離，滲析洗滌，收集固體，干燥，然后最終獲得氧化石墨重新超聲分散到去離子水里，獲得氧化石墨烯溶液；

將20 mg NaOH分散在80 mL氧化石墨烯溶液(1 mg/mL)中，經(jīng)混合攪拌1 h后，0.5 mL N₂H₄·H₂O添加到以上溶液中，將溶液置于反應釜中100 ℃水熱反應12 h，然后冷卻、滲析、洗滌、干燥得到S-NGR催化劑，其中S-NGR催化劑的粒徑為300 nm；取80 mL氧化石墨烯溶液，經(jīng)混合攪拌1 h后，0.5 mL N₂H₄·H₂O添加到以上溶液中，將溶液置于反應釜中100 ℃水熱反應12 h，然后冷卻、滲析、洗滌、干燥得到L-NGR催化劑，其中L-NGR催化劑的粒徑為930 nm。

實施例2

將10 mg實施例1制得的催化劑（S-NGR催化劑為實驗組，L-NGR催化劑為對照組）添加到5 ppm 60 mL的羅丹明B溶液中混合均勻，室溫下攪拌待吸附平衡后，置于可見光(405 ± 15 nm)下光照6 h，之后對關閉氙燈光源，將所有的離心管中的樣品離心分離，離心后所得到的上層清液進一步轉移到石英比色皿中在紫外-可見分光光度計上測定不同光催化時間下的吸光度，從而得到各個時間段下催化劑在可見光照射下對羅丹明B的光催化降解曲線圖，結果如圖3所示，可見S-NGR催化劑在光照6h后，羅丹明B的降解率為90%，而L-NGR催化劑在光照6h后，羅丹明B的降解率僅為25%，由此可得尺寸的改變對光催化性能產(chǎn)生明顯的影響。

圖1為所制備出的不同大小尺寸的氮摻雜石墨烯的原子力顯微鏡圖，從圖1(A)和(B)中可以得出，石墨烯經(jīng)過堿處理之后，已經(jīng)成功的被裁剪成更小片狀的石墨烯。

圖2為不同大小尺寸的氮摻雜石墨烯的XPS圖，從圖中可以清楚的看到我們已經(jīng)成功合成出氮摻雜的石墨烯，并且尺寸的改變并沒有對氮的含量產(chǎn)生明顯的影響。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。