本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，特別涉及一種鈀釕型汽油車用催化劑及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
有效治理城市汽車尾氣污染是汽車業(yè)及環(huán)境保護(hù)專業(yè)面臨的一項(xiàng)艱巨而緊迫的任務(wù)。從我國(guó)發(fā)布的各個(gè)階段汽油車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)上看，針對(duì)Ⅰ型試驗(yàn)排放限值，國(guó)Ⅵ階段A標(biāo)準(zhǔn)的烴類、非甲烷類碳?xì)浠衔?、NOx和顆粒物排放量均等同于國(guó)Ⅴ階段的相應(yīng)數(shù)值；CO排放量只有國(guó)Ⅴ階段的一半及以下，顆粒物數(shù)量只有國(guó)Ⅴ階段的十分之一。而國(guó)Ⅵ階段B標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格，除顆粒物外，每種氣態(tài)污染物均只有國(guó)Ⅴ階段的相應(yīng)數(shù)值的三分之一左右。這除了需要油品質(zhì)量提高之外，對(duì)催化劑的氧化還原活性提出了更高的要求。
目前，汽車尾氣凈化催化劑主要是貴金屬型催化劑，它由四部分組成，分別是作為第一載體的堇青石蜂窩載體、作為第二載體的高比表面多孔材料、作為活性組分的貴金屬鉑、鈀、銠以及助劑，如已公開的中國(guó)專利CN200810067863.5。
鈀銠型催化劑因其能夠同時(shí)進(jìn)行CO和烴類氧化及NOx還原，廣泛應(yīng)用在尾氣催化凈化器中。其中，對(duì)NOx起還原作用的主要活性組分是銠。然而，貴金屬銠的價(jià)格比較昂貴，不利于催化劑成本的降低。因此，研究人員不斷致力于尋找銠的替代品。
貴金屬釕的價(jià)格比銠的價(jià)格低，若將釕元素代替銠元素應(yīng)用于催化劑中，能夠降低催化劑的生產(chǎn)成本。
經(jīng)過對(duì)現(xiàn)有的技術(shù)檢索發(fā)現(xiàn)，使用貴金屬釕作為催化劑活性組分的文獻(xiàn)有很多，例如中國(guó)專利CN201510187345.7公開了一種氮摻雜活性炭為載體的釕系氨合成催化劑及其制備，其制備出了高活性高穩(wěn)定性的釕基氨合成催化劑。CN201510671624.0公開了一種丙烷低溫催化氧化負(fù)載型貴金屬釕催化劑及制備，該催化劑以三氯化釕為前驅(qū)體，采用等體積浸漬法制備負(fù)載型釕催化劑，用于丙烷低溫催化氧化，性質(zhì)穩(wěn)定，能夠在較低的溫度、較高空速下保持較高的活性。中國(guó)專利CN 201510575295.X公開了一種用于PTA(精對(duì)苯二甲酸)氧化尾氣凈化的整體式釕催化劑、制備方法及其用途，活性組分釕元素占粉末式催化劑的質(zhì)量百分比≤2wt％，對(duì)PTA尾氣中常見組分，催化劑的完全氧化溫度為170～230℃，且反應(yīng)最終產(chǎn)物CO2選擇性≥99％，可廣泛應(yīng)用于PTA氧化尾氣等工業(yè)有機(jī)廢氣的催化氧化。但其因載體類型(TiO2)的限制，不能應(yīng)用在汽車尾氣凈化催化劑上。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述現(xiàn)有汽車尾氣凈化催化劑成本高、凈化效果有效的問題，本發(fā)明提供一種成本低、催化效果好的鈀釕型汽油車用催化劑及其制備方法和用途。
為此，發(fā)明人提供了如下技術(shù)方案：
一種涂層材料，其包括以下重量份數(shù)的組分：
所述添加劑為下列中的一種：硝酸鋁、聚乙二醇、蔗糖、草酸或丙三醇；所述釕的氧化物為含釕鈣鈦礦型氧化物。
本發(fā)明的涂層材料，主要用于制備汽車尾氣催化劑，由于涂層材料中采用貴金屬釕代替現(xiàn)有的貴金屬銠，大大降低涂層材料的成本，同時(shí)，并不影響制備的催化劑的效果。
進(jìn)一步，所述含釕鈣鈦礦型氧化物的分子式為L(zhǎng)axCeyCa(1-x-y)FezMnδRu(1-z-δ)O3，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<δ<1，0<1-x-y<1，0<1-z-δ<1。
本發(fā)明還提供所述的涂層材料的制備方法，其包括以下步驟：
步驟1：先按配方稱取各組分；
步驟2：將鈰鋯儲(chǔ)氧材料和γ-Al2O3混合后，加入到去離子水中，再倒入球磨機(jī)中球磨1～3h，然后在100～120℃下烘1～5h，烘干后在400～700℃下焙燒2～6h，粉碎；
步驟3：將步驟2制備得到的粉末、含釕的氧化物、貴金屬Pd和添加劑混合均勻，得到涂層材料。
進(jìn)一步，所述的涂層材料的制備方法中：所述步驟1和步驟2之間，還包括將貴金屬Pd的預(yù)處步驟，所述貴金屬Pd的預(yù)處步驟11為：將貴金屬Pd用王水溶解，蒸干至濕鹽狀，然后再加入到硝酸中溶解，配置成貴金屬Pd百分含量為0.1％～2％的硝酸鈀溶液。將貴金屬配置成硝酸鈀溶液，并采用等體積浸漬法將貴金屬鈀以溶液形式與其他組分進(jìn)行混合制備成涂層材料，這樣貴金屬鈀與其他組分混合更加均勻，保證涂層材料質(zhì)量。
進(jìn)一步，所述步驟1和步驟2之間，還包括所述含釕的氧化物的制備步驟12，具體為：
先按以下重量份稱取原料：
分別將上述原料加入到去離子水中攪拌溶解；然后將溶液置于蒸發(fā)皿中，在150～250℃下烘4-6h，最后在600～700℃焙燒2-3h，得到所述含釕的氧化物。本發(fā)明采用上述方法制備的含釕的氧化物替代現(xiàn)有的貴金屬銠制備涂層材料，大大降低涂層材料成本。此外，貴金屬釕被限制在由釕及其他金屬離子構(gòu)成的鈣鈦礦晶格里，部分限制了釕的高溫?zé)Y(jié)，提高了催化劑的抗燒結(jié)性能，能夠進(jìn)一步提高催化劑的活性及耐久性能。
進(jìn)一步，所述步驟2和步驟3之間還包括步驟21：將步驟2制備的粉末等體積浸漬于硝酸鈀溶液中，室溫下靜置20-40min，110-120℃烘4-6h，烘干后在600-700℃焙燒4-6h，即得到含貴金屬Pd的混合粉末，該混合粉末中含鈀質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.12-0.65％；該步驟中，將鈰鋯儲(chǔ)氧材料和γ-Al2O3先與硝酸鈀溶液進(jìn)混合，從而使難以干混均勻的鈰鋯儲(chǔ)氧材料和γ-Al2O3通過硝酸鈀溶液，實(shí)現(xiàn)與貴金屬Pd的均勻混合，提高各組分的分散均勻性。
步驟3中將步驟21制備得到的混合粉末與含釕的氧化物和添加劑混合均勻，得到涂層材料。
本發(fā)明還提供一種負(fù)載所述涂層材料的鈀釕型汽油車用催化劑，所述催化劑以堇青石蜂窩陶瓷為載體，負(fù)載所述涂層材料；其中所述涂層材料在載體中的負(fù)載量為100～300g/L。由于跟金屬載體相比，堇青石的膨脹系數(shù)和涂層材料主要成分氧化鋁比較接近，所以使用堇青石蜂窩陶瓷為載體，能夠保證涂層材料和載體之間更好的粘結(jié)性能。涂層材料的負(fù)載量為100～300g/L，能夠提供足夠的比表面積用于貴金屬的負(fù)載，使得貴金屬能夠發(fā)揮其有效作用；能夠提供足夠的儲(chǔ)氧材料，能夠在汽車尾氣貧燃/富燃變化中進(jìn)行儲(chǔ)/放氧，能夠拓寬催化劑的空燃比窗口，進(jìn)一步提高催化劑的活性及耐久性能。
本發(fā)明還提供所述的鈀釕型汽油車用催化劑的制備方法，其包括以下步驟：
步驟1：將涂層材料加入去離子水中進(jìn)行溶解，再將去離子水倒入球磨機(jī)中高速球磨1～3h，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.5～3.5，得到涂層材料漿料；
步驟2：將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬于涂層材料漿料中1～10min，取出后將孔道內(nèi)多余的涂層材料吹掃干凈，在110～120℃烘1～5h，烘干后在500～600℃焙燒2～6h，直至涂層材料的負(fù)載量為100～300g/L，最后在600～700℃焙燒2～6h，得到所述鈀釕型汽油車用催化劑。
本發(fā)明還提供一種鈀釕型汽油車用催化劑的用途，所述鈀釕型汽油車用催化劑的用途為作為汽車尾氣凈化催化劑。
本發(fā)明通過含釕氧化物的催化作用，替代了傳統(tǒng)汽車尾氣凈化催化劑中貴金屬Rh的使用，降低了制造成本，可降低汽車尾氣中CO、HC及NOx的起燃溫度、提高催化劑的催化轉(zhuǎn)化率和抗熱老化性能，同時(shí)還能夠滿足國(guó)Ⅵ低排放的要求。
具體實(shí)施方式
為詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、構(gòu)造特征、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實(shí)施方式詳予說明。
實(shí)施例1
一種車用催化劑的制備，其包括以下步驟：
步驟1：先按配方稱取各組分；
所述添加劑為硝酸鋁；所述釕的氧化物為含釕鈣鈦礦型氧化物,具體為L(zhǎng)a0.26Ce0.30Ca0.44Fe0.66Mn0.25Ru0.09O3。
步驟11：將貴金屬Pd用王水溶解，蒸干至濕鹽狀，然后再加入到硝酸溶液中溶解，配置成貴金屬Pd百分含量為0.98％的硝酸鈀溶液。
步驟12：所述含釕的氧化物的制備，具體為：
先按以下重量份稱取原料：
分別將上述原料加入到去離子水中攪拌溶解；然后將溶液置于蒸發(fā)皿中，在200℃下烘4h，最后在650℃焙燒2h，得到所述含釕的氧化物L(fēng)a0.26Ce0.30Ca0.44Fe0.66Mn0.25Ru0.09O3,該氧化物中含釕質(zhì)量百分?jǐn)?shù)4.30％。
步驟2：將鈰鋯儲(chǔ)氧材料和γ-Al2O3混合后，加入到去離子水中，再倒入球磨機(jī)中球磨3h，然后在100℃下烘5h，烘干后在700℃下焙燒2h，粉碎；
步驟21：將步驟2制備的粉末等體積浸漬于硝酸鈀溶液中，室溫下靜置20min，110℃烘6h，烘干后在600℃焙燒6h，即得到含貴金屬Pd的混合粉末，該混合粉末中含鈀質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.65％。
步驟3：將步驟21制備得到的混合粉末、含釕的氧化物和添加劑混合均勻，得到涂層材料；
步驟4：將涂層材料加入去離子水中，再將去離子水倒入球磨機(jī)中高速球磨2h，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.5，得到涂層材料漿料。所述涂層材料與去離子水的質(zhì)量比為1:1。
步驟5：將堇青石蜂窩陶瓷載體(規(guī)格Φ105.7mm*114.3mm)浸漬于步驟4制備的涂層材料漿料中2min，取出后將孔道內(nèi)多余的涂層材料吹掃干凈，在120℃烘1h，烘干后在600℃焙燒2h，直至涂層材料的負(fù)載量為200g/L，所述貴金屬負(fù)載量為含Pd 1.34g/L、Ru 0.29g/L；最后在650℃焙燒3h，得到所述鈀釕型汽油車用催化劑。
本實(shí)施例的步驟1到步驟3實(shí)現(xiàn)涂層材料的制備，在得到涂層材料后，還可繼續(xù)制備得到汽油車用催化劑。
實(shí)施例2
一種車用催化劑的制備，其包括以下步驟：
步驟1：先按配方稱取各組分；
所述添加劑為硝酸鋁；所述釕的氧化物為含釕鈣鈦礦型氧化物，具體為L(zhǎng)a0.41Ce0.41Ca0.18Fe0.87Mn0.10Ru0.03O3。
步驟11：將貴金屬Pd用王水溶解，蒸干至濕鹽狀，然后再加入到硝酸溶液中溶解，配置成貴金屬Pd百分含量為0.97％的硝酸鈀溶液。
步驟12：所述含釕的氧化物的制備，具體為：
先按以下重量份稱取原料：
分別將上述原料加入到去離子水中攪拌溶解；然后將溶液置于蒸發(fā)皿中，在150℃下烘6h，最后在700℃焙燒2h，得到所述含釕的氧化物L(fēng)a0.41Ce0.41Ca0.18Fe0.87Mn0.10Ru0.03O3,該氧化物中含釕質(zhì)量百分?jǐn)?shù)1.49％。
步驟2：將鈰鋯儲(chǔ)氧材料和γ-Al2O3混合后，加入到去離子水中，再倒入球磨機(jī)中球磨1h，然后在120℃下烘1h，烘干后在500℃下焙燒6h，粉碎；
步驟21：將步驟2制備的粉末等體積浸漬于硝酸鈀溶液中，室溫下靜置40min，120℃烘4h，烘干后在700℃焙燒4h，得到含貴金屬Pd的混合粉末，該混合粉末中含鈀質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.65％。
步驟3：將步驟21制備得到的混合粉末、含釕的氧化物和添加劑進(jìn)行混合，得到涂層材料。
步驟4：將涂層材料加入去離子水中溶解，再將去離子水倒入球磨機(jī)中高速球磨2h，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.5，得到所述涂層材料漿料。所述涂層材料與去離子水的質(zhì)量比為1:2。
步驟5：將堇青石蜂窩陶瓷載體(規(guī)格Φ105.7mm*114.3mm)浸漬于步驟4制備的涂層材料漿料中10min，取出后將孔道內(nèi)多余的涂層材料吹掃干凈，在110℃烘3h，烘干后在600℃焙燒2h，直至涂層材料的負(fù)載量為200g/L，所述貴金屬負(fù)載量為含Pd 1.29g/L、Ru 0.31g/L；最后在600℃焙燒6h，得到所述鈀釕型汽油車用催化劑。
本實(shí)施例的步驟1到步驟3實(shí)現(xiàn)涂層材料的制備，在得到涂層材料后，還可繼續(xù)制備得到汽油車用催化劑。
實(shí)施例3
一種車用催化劑的制備，其包括以下步驟：
步驟1：先按配方稱取各組分；
所述添加劑為硝酸鋁；所述釕的氧化物為含釕鈣鈦礦型氧化物，具體為L(zhǎng)a0.26Ce0.30Ca0.44Fe0.66Mn0.25Ru0.09O3。
步驟11：將貴金屬Pd用王水溶解，蒸干至濕鹽狀，然后再加入到硝酸溶液中溶解，配置成貴金屬Pd百分含量為0.19％的硝酸鈀溶液。
步驟12：同實(shí)施例1的步驟12。
步驟2：將鈰鋯儲(chǔ)氧材料和γ-Al2O3混合后，加入到去離子水中，再倒入球磨機(jī)中球磨2h，然后在110℃下烘3h，烘干后在400℃下焙燒3h，粉碎；
步驟21：將步驟2制備的粉末等體積浸漬于硝酸鈀溶液中，室溫下靜置30min，110℃烘4h，烘干后在600℃焙燒4h，即得到含貴金屬Pd的混合粉末，該混合粉末中含鈀質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.12％。
步驟3：將步驟21制備得到的混合粉末、含釕的氧化物和添加劑進(jìn)行混合，得到涂層材料。
步驟4：將涂層材料加入去離子水中，再將去離子水倒入球磨機(jī)中高速球磨3h，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.5，得到所述涂層材料漿料。所述涂層材料與去離子水的質(zhì)量比為1:1。
步驟5：將堇青石蜂窩陶瓷載體(規(guī)格Φ105.7mm*74.7mm)浸漬于步驟4制備的涂層材料漿料中1min，取出后將孔道內(nèi)多余的涂層材料吹掃干凈，在110℃烘5h，烘干后在500℃焙燒6h，直至涂層材料的負(fù)載量為200g/L，所述貴金屬負(fù)載量為含Pd 0.25g/L、Ru 0.31g/L；最后在700℃焙燒2h，得到所述鈀釕型汽油車用催化劑。
本實(shí)施例的步驟1到步驟3實(shí)現(xiàn)涂層材料的制備，在得到涂層材料后，還可繼續(xù)制備得到汽油車用催化劑。
實(shí)施例4
一種車用催化劑的制備，其包括以下步驟：
步驟1：先按配方稱取各組分；
所述添加劑為硝酸鋁；所述釕的氧化物為含釕鈣鈦礦型氧化物,具體為L(zhǎng)a0.41Ce0.41Ca0.18Fe0.87Mn0.10Ru0.03O3。
步驟11：將貴金屬Pd用王水溶解，蒸干至濕鹽狀，然后再加入到硝酸溶液中溶解，配置成貴金屬Pd百分含量為0.18％的硝酸鈀溶液。
步驟12：同實(shí)施例2的步驟12。
步驟2：將鈰鋯儲(chǔ)氧材料和γ-Al2O3混合后，加入到去離子水中，再倒入球磨機(jī)中球磨3h，然后在100℃下烘5h，烘干后在500℃下焙燒2h，粉碎；
步驟21：將步驟2制備的粉末等體積浸漬于硝酸鈀溶液中，室溫下靜置30min，110℃烘4h，烘干后在600℃焙燒4h，即得到含貴金屬Pd的混合粉末，該混合粉末中含鈀質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0.12％。
步驟3：將步驟21制備得到的混合粉末、含釕的氧化物和添加劑進(jìn)行混合，得到涂層材料。
步驟4：將涂層材料加入去離子水中溶解，再將去離子水倒入球磨機(jī)中高速球磨1h，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.5，得到涂層材料漿料。所述涂層材料與去離子水的質(zhì)量比為1:2。
步驟5：將堇青石蜂窩陶瓷載體(規(guī)格Φ105.7mm*74.7mm)浸漬于步驟4制備的涂層材料漿料中2min，取出后將孔道內(nèi)多余的涂層材料吹掃干凈，在120℃烘1h，烘干后在600℃焙燒2h，直至涂層材料的負(fù)載量為200g/L，所述貴金屬負(fù)載量為含Pd 0.24g/L、Ru 0.31g/L；最后在650℃焙燒3h，得到所述鈀釕型汽油車用催化劑。本實(shí)施例的步驟1到步驟3實(shí)現(xiàn)涂層材料的制備，在得到涂層材料后，還可繼續(xù)制備得到汽油車用催化劑。
上述實(shí)施例1到實(shí)施例4中，雖然各實(shí)施例加入的含釕的氧化物的質(zhì)量不同，但通過調(diào)整貴金屬釕在釕的氧化物的百分含量，從而控制貴金屬釕在催化劑中的百分含量。
測(cè)試方案一：將實(shí)施例1制備的車用催化劑作為前級(jí)(安裝在靠近發(fā)動(dòng)機(jī)的位置)催化劑；實(shí)施例3制備的車用催化劑作為后級(jí)(安裝在底盤)催化劑，裝配在朗逸-1.6L汽車上，進(jìn)行汽車尾氣凈化實(shí)驗(yàn)。汽車放置在帶有負(fù)荷和慣量模擬的前級(jí)底盤測(cè)功機(jī)上，按照國(guó)標(biāo)規(guī)定進(jìn)行型式核準(zhǔn)Ⅰ型試驗(yàn)。
測(cè)試結(jié)果表明，其剛制備的新鮮催化劑樣品對(duì)CO、NOx(氮氧化物)、HC(碳?xì)浠衔?、NMHC(非甲烷總烴，具體指除甲烷以外的所有可揮發(fā)的碳?xì)浠衔?污染物的排放量依次為0.20g/km、0.011g/km、0.012g/km、0.010g/km，其老化催化劑樣品對(duì)CO、NOx、HC、NMHC污染物的排放量依次為0.25g/km、0.016g/km、0.017g/km、0.015g/km，能夠滿足國(guó)Ⅵ低排放的要求。
測(cè)試方案二：將實(shí)施例2制備的車用催化劑作為前級(jí)(安裝在靠近發(fā)動(dòng)機(jī)的位置)催化劑；實(shí)施例4制備的車用催化劑作為后級(jí)(安裝在底盤)催化劑，裝配在朗逸-1.6L汽車上，進(jìn)行汽車尾氣凈化實(shí)驗(yàn)。汽車放置在帶有負(fù)荷和慣量模擬的前級(jí)底盤測(cè)功機(jī)上，按照國(guó)標(biāo)規(guī)定進(jìn)行型式核準(zhǔn)Ⅰ型試驗(yàn)。
測(cè)試結(jié)果表明，其剛制備的新鮮催化劑樣品對(duì)CO、NOx、HC、NMHC污染物的排放量依次為0.25g/km、0.021g/km、0.013g/km、0.014g/km，其老化催化劑樣品對(duì)CO、NOx、HC、NMHC污染物的排放量依次為0.30g/km、0.026g/km、0.019g/km、0.017g/km，能夠滿足國(guó)Ⅵ低排放的要求。
用于對(duì)比樣的原車催化劑(鈀銠型，貴金屬量前級(jí)同實(shí)施例1，后級(jí)同實(shí)施例3，制備方法參考專利申請(qǐng)?zhí)枮镃N 200810067863.5的發(fā)明專利)，其新鮮催化劑樣品對(duì)CO、NOx、HC、NMHC污染物的排放量依次為0.19g/km、0.023g/km、0.041g/km、0.039g/km，其老化催化劑樣品對(duì)CO、NOx、HC、NMHC污染物的排放量依次為0.39g/km、0.034g/km、0.042g/km、0.038g/km。測(cè)試方案一和測(cè)試方案二的測(cè)試數(shù)據(jù)見表1。
表1測(cè)試方案一和測(cè)試方案二的測(cè)試數(shù)據(jù)
由表1可知，本發(fā)明制備的鈀釕型汽油車用催化劑，對(duì)汽車尾氣催化凈化效果好，使得汽車尾氣的污染物排放量符合國(guó)Ⅵ低排放的要求。
所以，本發(fā)明通過含釕氧化物的催化作用，替代了傳統(tǒng)汽車尾氣凈化催化劑中貴金屬Rh的使用，降低了制造成本。涂層材料能夠提供足夠的比表面積用于貴金屬的負(fù)載，使得貴金屬能夠發(fā)揮其有效作用；能夠提供足夠的儲(chǔ)氧材料，能夠在汽車尾氣貧燃/富燃變化中進(jìn)行儲(chǔ)/放氧，能夠拓寬催化劑的空燃不窗口。貴金屬釕被限制在由釕及其他金屬離子構(gòu)成的鈣鈦礦晶格里，部分限制了釕的高溫?zé)Y(jié)，提高了催化劑的抗燒結(jié)性能，能夠進(jìn)一步提高催化劑的活性及耐久性能。因此，釕替代銠之后并不影響催化劑的排放性能，各污染物排放值甚至比對(duì)比樣的還低。所述方法制備催化劑能夠滿足國(guó)Ⅵ低排放的要求。
本發(fā)明還公開一種鈀釕型汽油車用催化劑的用途，所述鈀釕型汽油車用催化劑的用途為作為汽車尾氣凈化催化劑。
以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利保護(hù)范圍，凡是利用本發(fā)明說明書內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。