本發(fā)明涉及化學(xué)反應(yīng)用的催化劑，具體涉及一種能在水相中實現(xiàn)有機物催化氧化反應(yīng)的催化劑的合成方法。
背景技術(shù)：
多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，POMs)是由前過渡金屬離子通過氧連接而形成的一類多金屬氧簇化合物。多金屬氧酸鹽的范圍主要是高價態(tài)的前過渡金屬(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)，具有形成金屬-氧簇陰離子的能力。相關(guān)研究也形成了一個熱門學(xué)科—多酸化學(xué)。早期的多酸化學(xué)認為多酸是由兩個或兩個以上的無機含氧酸根陰離子縮合脫水得到的一類化合物，根據(jù)組成不同分為同多酸和雜多酸[1]。多金屬氧酸鹽化學(xué)的發(fā)展已經(jīng)有近200年的歷史，與其相關(guān)的研究和應(yīng)用領(lǐng)域涉及結(jié)構(gòu)化學(xué)、材料科學(xué)、食品化學(xué)、超分子化學(xué)、主客體化學(xué)、分析化學(xué)、表面化學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、電化學(xué)、光化學(xué)和催化化學(xué)等[2]。雖然多酸化學(xué)的研究歷史非常久遠，但是其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能仍然使其在當前成為重要的研究領(lǐng)域，不斷地有新的多酸結(jié)構(gòu)和特殊性能被發(fā)現(xiàn)和發(fā)展起來。在多金屬氧酸鹽的眾多性能和研究領(lǐng)域中，最引人矚目的是其在催化領(lǐng)域中的理論與應(yīng)用研究[3]。2011年，北京理工大學(xué)的胡長文課題組對多金屬氧酸鹽的催化研究進展進行了綜述[4]，文中對多金屬氧酸鹽涉及的催化反應(yīng)進行了非常詳細地描述和總結(jié)。在以多金屬氧酸鹽為催化劑的眾多催化反應(yīng)中，催化氧化反應(yīng)體系受到了研究者的廣泛關(guān)注。過氧化氫作為一種廉價、安全、活性高、環(huán)境友好的(副產(chǎn)物只有水)液相氧化劑，在以多金屬氧酸鹽為催化劑的催化氧化體系中被廣泛應(yīng)用。
在使用過氧化氫水溶液為氧化劑時，因為底物一般為有機物，為了保證催化效果，反應(yīng)體系需要使用有機溶劑。而為了使有機底物和有機溶劑能與水相的氧化劑充分接觸反應(yīng)，催化劑在使用時大都需要表面活性劑的幫助，即把催化劑設(shè)計成具有兩親性的相轉(zhuǎn)移催化劑[4]。催化劑的陰離子使用活性的多金屬氧酸鹽，而陽離子則大多為具有兩親性的季銨類表面活性劑，如十六烷基吡啶、十二烷基吡啶、十八烷基三甲基銨、雙十八烷基二甲基銨等等[5]。這些合成得到的催化劑可溶解在有機溶劑中形成均相催化體系，實現(xiàn)有機底物的高效催化氧化反應(yīng)。但是這類體系有一些明顯的缺點：(1)這類催化劑不溶于水，易溶于有機溶劑，因此反應(yīng)體系需要使用大量的毒性有機溶劑；(2)催化劑在反應(yīng)過程中溶于有機溶劑，反應(yīng)結(jié)束后催化劑的重復(fù)使用困難；(3)得到的有機產(chǎn)物與溶劑難于分離。當前環(huán)境友好化學(xué)已經(jīng)是化學(xué)進展的主要方向，綠色化學(xué)給化學(xué)工作者提出了新的挑戰(zhàn)。如果這類基于多金屬鹽酸鹽的催化氧化反應(yīng)能夠在水相中實現(xiàn)，且催化劑能夠回收利用則就更符合綠色化學(xué)的要求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種能在水相中實現(xiàn)有機物催化氧化反應(yīng)的催化劑的合成方法，利用該合成方法得到的復(fù)合催化劑在水中有很好的分散性，在水相中與有機底物和過氧化氫反應(yīng)時呈現(xiàn)乳液狀態(tài)，乳液體系對有機物的催化氧化反應(yīng)非常有利，且反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯萃取即可實現(xiàn)有機產(chǎn)物的分離，包含催化劑的水相仍然為乳液狀態(tài)，可直接用作下一次的催化反應(yīng)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：一種能在水相中實現(xiàn)有機物催化氧化反應(yīng)的催化劑的合成方法,將摩爾比為1:4的二礬取代的硅鎢礬類多金屬氧酸鹽陰離子[γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-和結(jié)構(gòu)式為的3-(N,N-二甲基十六烷基銨)-丙磺酸鹽在酸性水相中結(jié)合得到催化劑；該催化劑在水相中有很好的分散性，在反應(yīng)過程中，復(fù)合催化劑能與水溶劑、過氧化氫氧化劑、有機底物，形成乳液體系。
將2.7-13.5mmol的K8[SiW10O36]·12H2O快速溶解于2.8-14mL的1M HCl中，然后加入1.1-5.5mL的0.5M NaVO3水溶液，混合物攪拌5分鐘后抽濾得清亮濾液，此濾液即為二礬取代的硅鎢礬類多金屬氧酸鹽[γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-水溶液；往濾液中加入10.8-54mmol的3-(N,N-二甲基十六烷基銨)-丙磺酸鹽，再加入10-50mL的無水乙醇，攪拌半小時后抽濾得黃色固體，用10-50mL無水乙醇洗滌三次，空氣干燥得催化劑。
將摩爾比為1:400:1200的催化劑、苯甲硫醚、30％過氧化氫在水相中可形成穩(wěn)定的乳液，室溫下攪拌1.5小時，轉(zhuǎn)化率達到99％，產(chǎn)物砜的選擇性達到94％-96％。
本發(fā)明采用上述技術(shù)方案所設(shè)計的一種能在水相中實現(xiàn)有機物催化氧化反應(yīng)的催化劑的合成方法，該方法所合成的催化劑可用于發(fā)展一種可重復(fù)使用的、綠色的催化氧化體系。這種催化劑和催化體系具有以下優(yōu)點：
(1)這類催化劑具有很強的親水性，可在水相中高度分散，因此可使用水作為反應(yīng)溶劑；
(2)反應(yīng)結(jié)束后，有機產(chǎn)物可通過簡單萃取與水相分離；
(3)催化劑在萃取分離后仍在水相中，可直接用于下一次反應(yīng)，實現(xiàn)催化劑的重復(fù)利用。
具體實施方式
本發(fā)明中3-(N,N-二甲基十六烷基銨)-丙磺酸鹽的具體合成步驟如下：
取2.5mL(0.03mol)的1,3-丙烷磺內(nèi)酯緩慢加入到10mL乙酸乙酯和10.2mL(0.3mol)N,N-二甲基十六烷基胺混合液中，在60℃的條件下攪拌3h得到白色沉淀，白色沉淀用乙酸乙酯洗兩次，在60℃下真空干燥得到產(chǎn)品。
上述3-(N,N-二甲基十六烷基銨)-丙磺酸鹽的具體合成步驟參照文獻(T.Chang,L.Q.He,L.Bian,H.Y.Han,M.X.Yuan,X.R.Gao,RSC Advances 4(2014)727-731.)。
本發(fā)明中K8[SiW10O36]·12H2O的具體合成步驟如下：
稱取2.2g Na2SiO3·5H2O溶于20mL水中得到A溶液，此過程保持25℃；再稱取36.4g Na2WO4·2H2O溶于60mL水中，此過程也保持25℃，再加入33mL 4mol/L的HCl，分批加入，每次加入3mL，待沉淀消失后在再加，HCl完全加入溶液變澄清后，將A溶液加入；用4mol/L的HCl將混合溶液的pH值調(diào)至5.5，維持此pH值100min，加入18g KCl固體攪拌20min后，用G4砂芯漏斗過濾收集沉淀物，再將收集的沉淀物溶于170mL中把不溶物快速過濾掉，加入16g KCl固體攪拌20min將鹽析出，用G4砂芯漏斗分離洗滌，洗滌時用20mL 2mol/L的KCl溶液，分兩次洗滌，每次10mL，空氣干燥得到產(chǎn)品K8[β2-SiW11O39]·14H2O。稱取10g的K8[β2-SiW11O39]·14H2O固體溶于100mL水中，此過程保持25℃一個小時后將不溶物過濾掉，濾液用2mol/L的K2CO3溶液調(diào)pH值至9.1(快速調(diào)節(jié)pH)并準確保持pH＝9.1,16min后加入26.7g KCl攪拌10min，并且在攪拌過程中繼續(xù)滴加2mol/L的K2CO3溶液控制pH＝9.1然后用G4砂芯漏斗過濾收集沉淀，沉淀用1mol/L的KCl溶液洗滌，分兩次，一次10mL，空氣干燥得產(chǎn)品K8[SiW10O36]·12H2O。
上述多金屬氧酸鹽K8[SiW10O36]·12H2O的合成參照文獻(A.Tézé,G.Hervé,Inorganic Syntheses 27(1990)85-96.)。
實施例1
本發(fā)明一種能在水相中實現(xiàn)有機物催化氧化反應(yīng)的催化劑的合成方法，采用以下方法合成：
將2.7mmol的K8[SiW10O36]·12H2O快速溶解于2.8mL 1M的HCl中，然后加入1.1mL 0.5M的NaVO3水溶液，混合物攪拌5分鐘后抽濾得清亮濾液，即二礬取代的硅鎢礬類多金屬氧酸鹽([γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-)水溶液。往濾液中加入10.8mmol的3-(N,N-二甲基十六烷基銨)-丙磺酸鹽，再加入10mL的無水乙醇，攪拌半小時后抽濾得黃色固體，用10mL無水乙醇洗滌三次，空氣干燥得催化劑。
將5μmol催化劑、2mmol苯甲硫醚、6mmol的30％過氧化氫在2mL水中可形成穩(wěn)定的乳液。室溫下攪拌1.5小時，轉(zhuǎn)化率達到99％，產(chǎn)物砜的選擇性達到95％。
實施例2
本發(fā)明一種能在水相中實現(xiàn)有機物催化氧化反應(yīng)的催化劑的合成方法，采用以下方法合成：
將5.4mmol的K8[SiW10O36]·12H2O快速溶解于5.6mL 1M的HCl中，然后加入2.2mL 0.5M的NaVO3水溶液，混合物攪拌5分鐘后抽濾得清亮濾液，即二礬取代的硅鎢礬類多金屬氧酸鹽([γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-)水溶液。往濾液中加入21.6mmol的3-(N,N-二甲基十六烷基銨)-丙磺酸鹽，再加入20mL的無水乙醇，攪拌半小時后抽濾得黃色固體，用20mL無水乙醇洗滌三次，空氣干燥得催化劑。
將10μmol催化劑、4mmol苯甲硫醚、12mmol的30％過氧化氫在4mL水中可形成穩(wěn)定的乳液。室溫下攪拌1.5小時，轉(zhuǎn)化率達到99％，產(chǎn)物砜的選擇性達到96％。
實施例3
本發(fā)明一種能在水相中實現(xiàn)有機物催化氧化反應(yīng)的催化劑的合成方法，采用以下方法合成：
將8.1mmol的K8[SiW10O36]·12H2O快速溶解于8.4mL 1M的HCl中，然后加入3.3mL 0.5M的NaVO3水溶液，混合物攪拌5分鐘后抽濾得清亮濾液，即二礬取代的硅鎢礬類多金屬氧酸鹽([γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-)水溶液。往濾液中加入32.4mmol的3-(N,N-二甲基十六烷基銨)-丙磺酸鹽，再加入30mL的無水乙醇，攪拌半小時后抽濾得黃色固體，用30mL無水乙醇洗滌三次，空氣干燥得催化劑。
將15μmol催化劑、6mmol苯甲硫醚、18mmol的30％過氧化氫在6mL水中可形成穩(wěn)定的乳液。室溫下攪拌1.5小時，轉(zhuǎn)化率達到99％，產(chǎn)物砜的選擇性達到95％。
實施例4
本發(fā)明一種能在水相中實現(xiàn)有機物催化氧化反應(yīng)的催化劑的合成方法，采用以下方法合成：
將10.8mmol的K8[SiW10O36]·12H2O快速溶解于11.2mL 1M的HCl中，然后加入4.4mL 0.5M的NaVO3水溶液，混合物攪拌5分鐘后抽濾得清亮濾液，即二礬取代的硅鎢礬類多金屬氧酸鹽([γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-)水溶液。往濾液中加入43.2mmol的3-(N,N-二甲基十六烷基銨)-丙磺酸鹽，再加入40mL的無水乙醇，攪拌半小時后抽濾得黃色固體，用40mL無水乙醇洗滌三次，空氣干燥得催化劑。
將20μmol催化劑、8mmol苯甲硫醚、24mmol的30％過氧化氫在8mL水中可形成穩(wěn)定的乳液。室溫下攪拌1.5小時，轉(zhuǎn)化率達到99％，產(chǎn)物砜的選擇性達到94％。
實施例5
本發(fā)明一種能在水相中實現(xiàn)有機物催化氧化反應(yīng)的催化劑的合成方法，采用以下方法合成：
將13.5mmol的K8[SiW10O36]·12H2O快速溶解于14mL 1M的HCl中，然后加入5.5mL 0.5M的NaVO3水溶液，混合物攪拌5分鐘后抽濾得清亮濾液，即二礬取代的硅鎢礬類多金屬氧酸鹽([γ-1,2-H2SiV2W10O40]4-)水溶液。往濾液中加入54mmol的3-(N,N-二甲基十六烷基銨)-丙磺酸鹽，再加入50mL的無水乙醇，攪拌半小時后抽濾得黃色固體，用50mL無水乙醇洗滌三次，空氣干燥得催化劑。
將25μmol催化劑、10mmol苯甲硫醚、30mmol的30％過氧化氫在10mL水中可形成穩(wěn)定的乳液。室溫下攪拌1.5小時，轉(zhuǎn)化率達到99％，產(chǎn)物砜的選擇性達到95％。
本發(fā)明參考文獻：
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[5]Zhou,Y.；Guo,Z.J.；Hou,W.；Wang,Q.；Wang,J.Catal.Sci.Technol.,2015,5,4324-4335。