本發(fā)明涉及儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域，尤其涉及一種負(fù)載型催化劑、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：隨著工業(yè)的發(fā)展，人口的不斷增加，發(fā)展可持續(xù)的綠色能源例如，風(fēng)能、太陽能和氫能有著極其重要的意義。而在這些清潔能源中，因?yàn)闅淠苣芰棵芏雀撸褂玫臅r(shí)候沒有污染性的副產(chǎn)品生成（只有水生成），對(duì)環(huán)境不會(huì)造成危害，以氫能為主體的經(jīng)濟(jì)體已經(jīng)獲得了越來越多的關(guān)注。但是一個(gè)急需解決的問題就是發(fā)展一種可以存儲(chǔ)大量氫氣，并且價(jià)格低廉無毒的固態(tài)的存儲(chǔ)材料。在目前所研究出的各種材料中，氨硼烷（AmmoniaBorane）是一種比較理想的儲(chǔ)氫材料，其是最基本的硼-氮化合物，因其高儲(chǔ)氫含量（19.6wt%）以及室溫穩(wěn)定等特性受到越來越多的關(guān)注，已經(jīng)成為一種有潛力的儲(chǔ)氫材料之一。為了高效的催化氨硼烷水解，快速從氨硼烷中釋放氫氣，許多研究人員都付出了大量的努力，WenyaoChen等將Pt納米顆粒負(fù)載到碳納米管上，獲得十分高效的催化劑；SerdarAkbayrak和SaimO?zkar將Ru納米粒子負(fù)載到多壁碳納米管上制得高效催化劑。除去貴金屬如上介紹Pt、Ru等被應(yīng)用到這一領(lǐng)域中，大量的非貴金屬（Cu、Ni、Co等）催化劑也被制備出來，JunLi等將銅鈷合金負(fù)載到金屬有機(jī)框架上；HoangYen和FreddyKleitz通過將金屬前驅(qū)體物理混合后高溫?zé)崽幚碇频醚趸~氧化鎳混合物。因此，貴金屬催化劑（如鉑、釕、銠）雖然效果好，但是價(jià)格太高，限制了氨硼烷在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。而非貴金屬催化劑（如銅、鈷、鎳），雖然成本低，但是催化效率不高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種負(fù)載型催化劑的制備方法，包括以下步驟：S1、將碳材料均勻分散在異丙醇或正丙醇中，形成碳材料混合溶液；S2、向碳材料混合溶液中加入二元過渡金屬鹽溶液，在70-100℃下反應(yīng)0.5-1.5h后快速加入去離子水，并繼續(xù)在70-100℃下反應(yīng)10-40min；S3、將步驟S2中的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌，并將洗滌后的產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理，制備得到碳材料負(fù)載雙金屬氧化物納米顆粒的催化劑。進(jìn)一步地，所述步驟S1中的碳材料為氧化石墨烯、碳納米管、多孔碳和石墨烯中的一種或多種的組合；所述步驟S2中的二元過渡金屬鹽溶液為鐵鹽、鈷鹽、銅鹽和鎳鹽中的任意兩種的組合。進(jìn)一步地，所述鐵鹽為乙酸鐵，所述鈷鹽為乙酸鈷，所述銅鹽為乙酸銅，所述鎳鹽為乙酸鎳。進(jìn)一步地，所述二元過渡金屬鹽溶液物質(zhì)的量的總和為0.1-0.5mmol。進(jìn)一步地，所述步驟S1中碳材料與異丙醇或正丙醇的質(zhì)量比為1-2:1；所述步驟S1中異丙醇或正丙醇與步驟S2中去離子水的體積比為1:1。進(jìn)一步地，所述二元過渡金屬鹽溶液優(yōu)選為乙酸銅和乙酸鈷；所述乙酸銅和乙酸鈷的物質(zhì)的量比為1-4:1。相應(yīng)地，本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型催化劑，所述催化劑是由上述的方法制備得到的，所述催化劑為碳材料負(fù)載雙金屬氧化物納米顆粒。進(jìn)一步地，所述碳材料為氧化石墨烯、碳納米管、多孔碳和石墨烯中的一種或多種的組合；所述雙金屬氧化物為鐵、鈷、銅和鎳的氧化物中任意兩種的組合；所述雙金屬氧化物納米顆粒的尺寸為2-10nm。進(jìn)一步地，所述雙金屬氧化物優(yōu)選為銅和鈷的氧化物，其中銅和鈷物質(zhì)的量的比為1-4:1。相應(yīng)地，本發(fā)明還提供了一種負(fù)載型催化劑的應(yīng)用，所述催化劑為上述的催化劑，將所述催化劑分散在氨硼烷水溶液中，用于氨硼烷水解脫氫。本發(fā)明中雙金屬氧化物納米顆粒之間具有協(xié)同作用，且雙金屬氧化物納米顆粒與載體碳材料之間也具有一定的協(xié)同作用，使得催化劑的催化效果極高。另外，本發(fā)明中的水和異丙醇或正丙醇體系非常重要，若沒有水只有異丙醇或正丙醇，則無法形成納米顆粒，若沒有異丙醇或正丙醇只有水，則納米顆粒會(huì)非常少，催化效果非常不理想，因此，水、異丙醇或正丙醇體系非常重要。本發(fā)明的負(fù)載型催化劑、制備方法及其應(yīng)用，具有如下有益效果：1、本發(fā)明方法利用水和異丙醇或正丙醇體系，以及乙酸鹽在高溫下水解的特性制備了雙金屬氧化物并將其負(fù)載到碳材料上制備得到催化劑，制備方法簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、使用的材料成本低廉，且能夠大量生產(chǎn)。2、本發(fā)明中將碳材料負(fù)載雙金屬氧化物納米顆粒材料應(yīng)用于氨硼烷水解制氫中，獲得了非常高的催化效果，不僅催化效率高于現(xiàn)有技術(shù)中其他的非貴金屬催化劑，且催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)性非常好。3、在氨硼烷水解催化劑中，以金屬氧化物作為催化劑主體的催化劑較少，而將雙金屬氧化物納米顆粒與碳材料進(jìn)行結(jié)合，更是史無前例。且本發(fā)明中催化劑的制備方法簡(jiǎn)單高效，催化劑成本非常低，且催化效果非常好。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其它附圖。圖1是本發(fā)明實(shí)施例一中的負(fù)載型催化劑制備過程的示意圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例一中的催化劑Cu0.8Co0.2O-GO的透射電鏡圖和X射線能譜元素圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例一中的催化劑Cu0.8Co0.2O-GO的粒徑分布圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例一中銅鈷不同比例制備的催化劑的拉曼圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例一中銅鈷不同比例制備的催化劑的XRD圖；圖6是本發(fā)明實(shí)施例一中雙金屬氧化物與單金屬氧化物的催化性能的對(duì)比圖；圖7是本發(fā)明實(shí)施例一中銅鈷不同比例制備的催化劑的催化性能對(duì)比圖；圖8是本發(fā)明實(shí)施例一中不同時(shí)間內(nèi)的Cu0.8Co0.2O-GO樣品的穩(wěn)定性測(cè)試圖；圖9是本發(fā)明實(shí)施例一中不同溫度對(duì)Cu0.8Co0.2O-GO樣品的催化性能的影響；圖10是本發(fā)明實(shí)施例一至三中的三種催化劑的催化性能的比對(duì)圖。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例一：本發(fā)明實(shí)施例提供了一種負(fù)載型催化劑的制備方法，包括以下步驟：步驟一：氧化石墨烯（GrapheneOxide,GO）的制備（即碳材料為氧化石墨烯），GO采用改進(jìn)后的Hummers制備，冷凍干燥得到產(chǎn)物。1）在500ml的燒瓶中加入2g石墨與1.0g硝酸鈉，形成混合物后加入46ml的濃硫酸，并將燒瓶放置于冰浴條件下；2）使用機(jī)械攪拌，將上述混合物攪拌20分鐘后，在一個(gè)小時(shí)之內(nèi)，分12次將6g的高錳酸鉀（即每分鐘加入0.5g高錳酸鉀）緩慢加入其中（能慢即慢），加完之后繼續(xù)攪拌一個(gè)小時(shí)；3）將燒瓶移至油浴鍋中，并將溫度升至35℃，保持反應(yīng)2個(gè)小時(shí)；4）2個(gè)小時(shí)反應(yīng)結(jié)束后，利用移液槍緩慢加入92ml去離子水，加完水之后將溫度升至98℃，保持這個(gè)溫度反應(yīng)20分鐘；5）關(guān)閉加熱裝置，向燒瓶中加入280ml的去離子水，緊接著加入5ml雙氧水（30wt%），整個(gè)過程中保持機(jī)械攪拌；6）等溫度降至60℃左右時(shí)，趁熱離心過濾，并用400ml10%的稀鹽酸洗滌；7）使用去離子水將步驟6）中得到的混合物離心洗滌，首先500轉(zhuǎn)離心3分鐘去除較重雜質(zhì)，接著8800轉(zhuǎn)離心3min直至上層清液pH值到中性，且利用硝酸銀和氯化鋇檢測(cè)上層清液中不含氯離子（Cl-）和硫酸根離子（SO42-）；8）將得到的沉淀分散在去離子水中，將其放置于-70℃冷凍，使用冷凍干燥機(jī)，干燥48h制得氧化石墨烯粉末。步驟二：負(fù)載型催化劑的制備，如圖1所示，圖1為本發(fā)明實(shí)施例中的負(fù)載型催化劑制備過程的示意圖；1）將80mg的GO分散在80ml異丙醇中，超聲1h，形成GO混合溶液；2）將氧化石墨烯GO混合溶液導(dǎo)入三口燒瓶中，并向其中加入0.192mmol乙酸銅和0.048mmol乙酸鈷，將三口燒瓶置于油浴鍋中，80℃回流反應(yīng)一個(gè)小時(shí)后快速加入80ml去離子水，并保持80℃繼續(xù)反應(yīng)30分鐘；3）得到混合溶液后，使用無水乙醇過濾洗滌2次，再用去離子水洗滌2次后，70℃空氣中干燥12小時(shí)；改變步驟2）中銅和鈷的物質(zhì)的量的比例為10:0,8:2,6:4,5:5,4:6,2:8,0:10，保持銅和鈷的物質(zhì)的量總和為0.24mmol，其余實(shí)驗(yàn)步驟與上述相同，制備7組不同的催化劑用于氨硼烷水解的測(cè)試。相應(yīng)地，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種負(fù)載型催化劑，所述催化劑是上述方法制備得到的，所述催化劑為GO負(fù)載銅鈷雙金屬氧化物納米顆粒；所述雙金屬氧化物納米顆粒的尺寸為3±0.5nmnm，其中銅和鈷物質(zhì)的量的比為1-4:1。如下表1所示，表1為本發(fā)明實(shí)施例中各個(gè)樣品中銅和鈷的金屬含量及對(duì)應(yīng)的TOF值對(duì)比圖。表1圖2為本發(fā)明實(shí)施例中的催化劑Cu0.8Co0.2O-GO的透射電鏡圖和X射線能譜元素圖，經(jīng)過分析可以得到顆粒尺寸為3nm左右，且納米粒子均勻分散在載體氧化石墨烯上。圖3是本發(fā)明實(shí)施例中的催化劑Cu0.8Co0.2O-GO的粒徑分布圖，由圖中驗(yàn)證了圖2種的顆粒尺寸，顆粒平均尺寸為3±0.5nm。圖4和圖5分別是本發(fā)明實(shí)施例中銅鈷不同比例制備的催化劑的拉曼圖和XRD圖，由拉曼圖和XRD圖可以同時(shí)證明氧化石墨烯的存在，且XRD圖還證明了CuxCo1-xO-GO納米粒子是一種無定型的結(jié)構(gòu)。圖6是本發(fā)明實(shí)施例中雙金屬氧化物與單金屬氧化物的催化性能的對(duì)比圖，由圖可知，雙金屬氧化物的催化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于單金屬氧化物。圖7是本發(fā)明實(shí)施例中銅鈷不同比例制備的催化劑的催化性能對(duì)比圖，由圖可知，在銅鈷比例不同的時(shí)候，制備得到的催化劑性能是不同的，由上表1中可看出，其中尤以Cu0.8Co0.2O-GO和Cu0.6Co0.4O-GO的催化性能最佳，根據(jù)測(cè)試其對(duì)應(yīng)的TOF值，其中最高的為Cu0.8Co0.2O-GO，其值為70molH2·min-1·molmetal-1。圖8是本發(fā)明實(shí)施例中不同時(shí)間內(nèi)的Cu0.8Co0.2O-GO樣品的穩(wěn)定性測(cè)試圖，由圖可知，Cu0.8Co0.2O-GO樣品的穩(wěn)定性是非常好的，前6次基本上沒有明顯的性能損失，保持在90%左右。圖8中1-8分別代表不同反應(yīng)時(shí)間的Cu0.8Co0.2O-GO樣品，該1-8個(gè)樣品效果比對(duì)如下表2所示。表212345678效果(%)10088.988.994.788.994.763.258.3TOF7062.262.266.362.266.344.240.8反應(yīng)時(shí)間(min)22.252.252.122.252.123.163.43圖9是本發(fā)明實(shí)施例中不同溫度對(duì)Cu0.8Co0.2O-GO樣品的催化性能的影響，由圖可知，隨著溫度的升高，催化性能的提升很明顯，而且根據(jù)不同溫度下的不同性能，根據(jù)阿倫尼烏斯公式（Arrheniusequation），可以計(jì)算出Cu0.8Co0.2O-GO的活化能為45.53KJ/mol。本發(fā)明的負(fù)載型催化劑、制備方法及其應(yīng)用，具有如下有益效果：1、本發(fā)明方法利用水和異丙醇體系，以及乙酸鹽在高溫下水解的特性制備了雙金屬氧化物并將其負(fù)載到碳材料上制備得到催化劑，制備方法簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、使用的材料成本低廉，且能夠大量生產(chǎn)。2、本發(fā)明中通過調(diào)控銅和鈷的物質(zhì)的量的比例，找到最佳制備比例為4:1時(shí)獲得最優(yōu)的催化效果，催化氨硼烷水解脫氫的最大速率達(dá)到22.8LH2·min-1·gmetal-1，單位時(shí)間活化位點(diǎn)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物分子數(shù)TOF（turnoverfrequency）值為70molH2·min-1·molmetal-1，催化效率優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中其他非貴金屬催化劑，且穩(wěn)定性和重復(fù)性也是最優(yōu)的。此外氧化石墨烯與：去離子水：異丙醇為1:1:1時(shí)，獲得的催化劑的催化效果也最佳。實(shí)施例二：本發(fā)明實(shí)施例提供了一種負(fù)載型催化劑的制備方法，包括以下步驟：S1、將80mg的多孔碳分散在90ml的正丙醇中，超聲40min，形成多孔碳混合溶液；S2、將多孔碳混合溶液導(dǎo)入三口燒瓶中，并向其中加入0.043mmol乙酸鐵和0.057mmol乙酸鎳，將三口燒瓶置于油浴鍋中，70℃回流反應(yīng)1.5h后快速加入90ml去離子水，并保持70℃繼續(xù)反應(yīng)40min；3）得到混合溶液后，使用無水乙醇離心洗滌2次，再用去離子水洗滌2次后，60℃空氣中干燥12小時(shí)。相應(yīng)地，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種負(fù)載型催化劑，所述催化劑是上述方法制備得到的，所述催化劑為多孔碳負(fù)載鐵鎳雙金屬氧化物納米顆粒；所述雙金屬氧化物納米顆粒的尺寸為4±0.5nmnm，其中鐵和鎳物質(zhì)的量的比為1.3:1。相應(yīng)地，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種負(fù)載型催化劑的應(yīng)用，所述催化劑為上述的催化劑，將所述催化劑分散在氨硼烷水溶液中，用于氨硼烷水解脫氫。本發(fā)明實(shí)施例中的多孔碳的制備方法是現(xiàn)有技術(shù)中任意一種方法。實(shí)施例三：本發(fā)明實(shí)施例提供了一種負(fù)載型催化劑的制備方法，包括以下步驟：S1、將80mg的石墨烯分散在51ml的異丙醇中，超聲40min，形成石墨烯混合溶液；S2、將石墨烯混合溶液導(dǎo)入三口燒瓶中，并向其中加入0.35mmol乙酸銅和0.15mmol乙酸鎳，將三口燒瓶置于油浴鍋中，100℃回流反應(yīng)0.5h后快速加入51ml去離子水，并保持100℃繼續(xù)反應(yīng)10min；S3、得到混合溶液后，使用無水乙醇過濾洗滌2次，再用去離子水洗滌2次后，80℃空氣中干燥12小時(shí)。相應(yīng)地，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種負(fù)載型催化劑，所述催化劑是上述方法制備得到的，所述催化劑為多孔碳負(fù)載銅鎳雙金屬氧化物納米顆粒；所述雙金屬氧化物納米顆粒的尺寸為3±0.25nmnm，其中銅和鎳物質(zhì)的量的比為2.3:1。相應(yīng)地，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種負(fù)載型催化劑的應(yīng)用，所述催化劑為上述的催化劑，將所述催化劑分散在氨硼烷水溶液中，用于氨硼烷水解脫氫。本發(fā)明的負(fù)載型催化劑、制備方法及其應(yīng)用，具有如下有益效果：1、本發(fā)明方法利用水和異丙醇或正丙醇體系，以及乙酸鹽在高溫下水解的特性制備了雙金屬氧化物并將其負(fù)載到碳材料上制備得到催化劑，制備方法簡(jiǎn)單、可操作性強(qiáng)、使用的材料成本低廉，且能夠大量生產(chǎn)。2、本發(fā)明中將碳材料負(fù)載雙金屬氧化物納米顆粒材料應(yīng)用于氨硼烷水解制氫中，獲得了非常高的催化效果，不僅催化效率高于現(xiàn)有技術(shù)中其他的非貴金屬催化劑，且催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)性非常好。3、在氨硼烷水解催化劑中，以金屬氧化物作為催化劑主體的催化劑較少，而將雙金屬氧化物納米顆粒與碳材料進(jìn)行結(jié)合，更是史無前例。且本發(fā)明中催化劑的制備方法簡(jiǎn)單高效，催化劑成本非常低，且催化效果非常好。以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3