本發(fā)明涉及氮氧化物治理領(lǐng)域，具體涉及一種用于玻璃爐窯的抗Na2O等堿金屬中毒性能較好的SCR煙氣脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
國內(nèi)浮法玻璃生產(chǎn)線目前主要使用重油、天然氣、煤制氣等幾種燃料，根據(jù)目前國內(nèi)浮法玻璃行業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模及使用的燃料情況，排氣溫度大多在450～500℃，脫硝進(jìn)口溫度一般在320～380℃。煙氣中的主要污染物為SOx和NOx，其含量隨使用的燃料不同相差較大。對于天然氣和煤制氣而言，因燃料中本身硫含量極少，采用Na2SO4作為玻璃澄清劑，分解產(chǎn)生微量SO2，對于采用天然氣作為燃料的熔爐，SO2排放濃度在300～500mg/Nm3，濃度較低；但是NOx初始排放濃度達(dá)到1800～2870mg/Nm3，成為主要污染成分，NOx主要來源于三個方面：(1)原料中少量硝酸鹽分解；(2)燃料中含氮物質(zhì)的燃燒；(3)空氣中氮的燃燒，即熱力NOx，這是主要的生成方式，玻璃爐窯廢氣中的NOx初始90～95％為NO，但在排放過程中，隨著溫度的下降而逐漸轉(zhuǎn)化為NO2。對于高濃度的NOx，脫硝效率必須在80％以上才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，通常只有SCR脫硝技術(shù)才能滿足要求。
SCR技術(shù)是指在催化劑的作用下，利用還原劑(如NH3、液氨、尿素)來“有選擇性”地與煙氣中的NOx反應(yīng)并生成無毒無污染的N2和H2O的技術(shù)，在合理的布置及溫度范圍下，可達(dá)到80～90％的脫硝效率；SCR技術(shù)的關(guān)鍵在于脫硝催化劑，這種催化劑一般以鈦白粉為載體，添加活性物質(zhì)和成型助劑制成。因為浮法玻璃生產(chǎn)線的配方中重堿用量較大，煙氣中含有相當(dāng)比例的Na2O，Na2O與催化劑的表面接觸，能夠直接與活性位發(fā)生作用而使催化劑鈍化，造成催化劑堿中毒。
為解決堿金屬中毒的問題，中國專利CN 101371970 B公開了一種適用于含有堿金屬氧化物煙氣脫硝的催化劑及其制備方法，催化劑的重量百分比組成為：銳鈦型鈦白粉70.0～72.0％、偏釩酸銨1.2～1.5％、仲鎢酸銨6.9～7.1％、硅溶膠3.2～3.6％、玻璃纖維絲5.0～6.0％、甲基纖維素3.2～3.6％、聚環(huán)氧乙烷1.4～1.8％、一乙醇銨3.5～3.8％、硫酸鋁3.5～3.8％。制備時，先將粉體材料混合均勻；液體材料混合均勻，并加入玻璃纖維絲攪拌均勻制得漿料；將混合后的粉體加入到漿體中攪拌均勻，制得漿體；將漿體制成催化劑毛坯，再經(jīng)烘干、煅燒即得催化劑成品。該催化劑具有較高的防堿金屬氧化物中毒能力，具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使用壽命長，運行費用低，且生產(chǎn)工藝簡單，制備成本低廉。從對比例看出，其配方中起到抗堿金屬中毒作用的主要物質(zhì)是硫酸鋁。
中國專利CN 102500358 B公開了一種具有良好抗堿金屬和堿土金屬中毒性能的脫硝催化劑，包括載體、活性物質(zhì)和助催化劑，所述的載體為質(zhì)子化的鈦納米管，所述的活性物質(zhì)為通過活性物質(zhì)前驅(qū)體灼燒得到的過渡金屬氧化物，所述的助催化劑為通過助催化劑前驅(qū)體灼燒得到的過渡金屬氧化物。本發(fā)明還公開了上述選擇性催化還原脫硝催化劑的制備方法，將TiO2顆粒和強(qiáng)堿溶液先進(jìn)行水熱處理，再經(jīng)酸洗、水洗、有機(jī)溶劑浸泡和干燥后得到質(zhì)子化的鈦納米管，再以浸漬法負(fù)載活性物質(zhì)和助催化劑。本發(fā)明催化劑的制備方法簡單、安全、成本低，制備得的催化劑相比傳統(tǒng)的商用催化劑具有更長的壽命，且在堿金屬和堿土金屬含量較高的煙氣中有獨特的優(yōu)勢。該催化劑良好的抗中毒性能源于兩方面：一是質(zhì)子化的鈦納米管具有離子交換能力，鈦納米管為多層結(jié)構(gòu)，層間含有大量可供交換的氫離子，鈉、鉀、鈣、鎂等離子與鈦納米管層間的氫離子進(jìn)行離子交換后被固定在層間；二是該催化劑具有獨特的核殼結(jié)構(gòu)，活性物質(zhì)的前驅(qū)體溶液在毛細(xì)吸附作用下會優(yōu)先進(jìn)入鈦納米管的管內(nèi)，而固態(tài)的毒物無法進(jìn)入管內(nèi)，因此活性物質(zhì)在鈦納米管的保護(hù)下可以免遭毒害。
以上現(xiàn)有技術(shù)制備的SCR脫硝催化劑在抗堿金屬中毒方面取得了良好效果，但是，從工業(yè)應(yīng)用方面來看，控制SO2/SO3轉(zhuǎn)化率及氨逃逸率也是脫硝催化劑研發(fā)的重要方面，但是以上現(xiàn)有技術(shù)并未予以考慮。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
基于上述技術(shù)問題，本發(fā)明一方面提供一種適用于Na2O堿金屬濃度較高的玻璃爐窯的SCR脫硝催化劑，具有較高抗堿金屬中毒性能和低SO2/SO3轉(zhuǎn)化率及氨逃逸率的SCR脫硝催化劑。本發(fā)明的用于玻璃爐窯的SCR脫硝催化劑是以鈦鎢粉為載體，以釩、鈰、鉬、鐵、銅、鑭和錳復(fù)合氧化物為活性組分，該催化劑由以下重量份的原料制成：
在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，該鈦鎢粉是銳鈦礦納米鈦白粉和納米三氧化鎢的復(fù)合氧化物，按催化劑原料的總重量計，該鈦鎢粉中納米三氧化鎢的重量份為4.0～7.0，納米鈦白粉的重量份為48.0～53.0。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，該助催化劑為鈰、鉬、鐵、銅、鑭和錳氧化物，按催化劑原料的總重量計，該助催化劑中鈰氧化物的重量份為0.5～1.8、鉬氧化物的重量份為0.2～1.0、鐵氧化物的重量份為0.5～1.2、銅氧化物的重量份為0.3～1.0、鑭氧化物的重量份為0.2～1.0、錳氧化物的重量份為0.3～1.0。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，該乳酸是L型乳酸。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，該結(jié)構(gòu)助劑為玻璃纖維、木漿纖維和硬脂酸的混合物，按催化劑原料的總重量計，該結(jié)構(gòu)助劑中玻璃纖維的重量份為2.5～3.5，紙漿纖維的重量份為0.3～1.0、硬脂酸的重量份為0.2～1.0。
本發(fā)明另一方面提供了一種用于玻璃爐窯的SCR脫硝催化劑的制備方法，其包括以下步驟：
1)將鈦鎢粉、助催化劑、偏釩酸銨、乳酸、一乙醇胺、羧甲基纖維素鈉、聚氧乙烯、結(jié)構(gòu)助劑和水混合后得膏狀泥料a，混合過程中加入氨水(10-30wt％)，調(diào)節(jié)泥料a的最終pH值為9-11；
2)對膏狀泥料a進(jìn)行捏合，然后堆置陳腐，陳腐后進(jìn)行過濾預(yù)擠出，得到濾料b；
3)將濾料b再次堆置陳腐，陳腐后經(jīng)真空連續(xù)擠出成型，得到濕坯；
4)將濕坯經(jīng)過一級干燥和二級干燥后進(jìn)行煅燒即得到SCR脫硝催化劑。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，泥料a的陳腐時間為12～24小時，濾料b的陳腐時間為24～48小時。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，步驟(4)中一級干燥后的水分含量為10～15％，二級干燥后的水分含量為1～2％，其中一級干燥溫度為100～150℃，二級干燥溫度為150～200℃。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選例中，所述步驟(4)中煅燒溫度為500～700℃，煅燒時間為10～20h。
本發(fā)明的用于玻璃爐窯的SCR脫硝催化劑使用了WO3-TiO2復(fù)合載體，以釩、鈰、鉬、鐵、銅、鑭和錳復(fù)合氧化物為助催化劑，彌補(bǔ)了V2O5-WO3-TiO2體系催化劑抗中毒性能較弱的缺陷，增加了催化劑的儲氧能力，提高了催化劑的抗水耐硫性能。聚氧乙烯和羧甲基纖維素鈉使催化劑坯料具有很好的柔韌性及可塑性，更利于坯料的擠壓、塑型，從而使催化劑結(jié)構(gòu)更加致密、表面更加光滑，可有效避免Na2O等堿金屬在催化劑表面的附著，降低了催化劑中毒概率；同時，紙漿纖維的應(yīng)用又保證了催化劑的孔結(jié)構(gòu)，確保催化劑的活性。
本發(fā)明的有益效果：
使用本發(fā)明的用于玻璃爐窯的SCR脫硝催化劑，可有效地提高催化劑在玻璃爐窯中抗堿金屬中毒的性能，使催化劑不易失活，從而提高催化劑的化學(xué)使用壽命。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不是用于限制本發(fā)明的范圍。下面實施例中為注明具體條件的實驗方法通常按照常規(guī)條件，或按照廠商所建議的條件。以下實施例中所用原料均為市售產(chǎn)品。
實施例1
稱取鈦鎢粉560kg(其中三氧化鎢為50kg，納米鈦白粉為510kg)、二氧化鈰10.2kg、三氧化鉬6.0kg、氧化鐵8.5kg、氧化銅7.5kg、氧化鑭6.5kg、二氧化錳7.2kg偏釩酸銨10.7kg、乳酸5.69kg、氨水40.3kg、一乙醇胺5.18kg、羧甲基纖維素鈉3.58kg、聚氧乙烯3.1kg、玻璃纖維30.2kg、紙漿纖維6.6kg、硬脂酸6.0kg、去離子水257kg，在混料機(jī)中混合均勻，得到膏狀泥料a，混合過程中加入氨水(15wt％)，調(diào)節(jié)泥料a的最終pH值為10，對膏狀泥料a進(jìn)行捏合，然后堆置陳腐，得到泥料含水量約30％，將陳腐后的泥料a進(jìn)行過濾預(yù)擠出，濾去混合物中的各種雜質(zhì)，得到濾料b，將陳腐后的濾料b再次堆置陳腐，得到濾料的含水量約25％，將陳腐后的濾料b經(jīng)真空連續(xù)擠出成型，得到濕坯；將濕坯在100℃下經(jīng)過一級干燥至水分含量為13％和在160℃下經(jīng)二級干燥至水分含量為2.5％，然后630℃進(jìn)行煅燒25小時即得到SCR脫硝催化劑。
催化劑活性測試：截取72×72×150mm的催化劑放入活性評價裝置中進(jìn)行活性測試，模擬煙氣由N2、O2、NO、NH3、H2O和SO2組成，其中1500ppm的NO、1500ppm的NH3、1000ppm的SO2、8％的O2、10％的水汽、N2作為載氣，在反應(yīng)溫度為280～420℃、空速10000h-1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在94％以上，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率小于0.8％，氨逃逸＜3ppm。
抗堿金屬中毒性能測試：截取72×72×150mm的催化劑，通過浸漬法在0.1mol/L的硝酸鈉溶液中負(fù)載，經(jīng)450℃灼燒10小時后自然冷卻，然后重復(fù)進(jìn)行活性測試實驗，測得脫硝效率穩(wěn)定在90％以上，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率小于1％，氨逃逸＜3ppm。
實施例2
稱取鈦鎢粉600.0kg(其中三氧化鎢為50.0kg，納米鈦白粉為550.0kg)、二氧化鈰18.0kg、三氧化鉬9.8kg、氧化鐵10.0kg、氧化銅4.2kg、氧化鑭2.6kg、二氧化錳3.5kg、偏釩酸銨15.0kg、乳酸3.3kg、氨水(25％)36.0g、一乙醇胺2.9kg、羧甲基纖維素鈉6.0kg、聚氧乙烯1.5kg、玻璃纖維25.0kg、紙漿纖維10.0kg、硬脂酸8.0kg、去離子水300kg，在混料機(jī)中按步驟混合均勻，得到膏狀泥料a，混合過程中加入氨水(10wt％)，調(diào)節(jié)泥料a的最終pH值為9，對膏狀泥料a進(jìn)行捏合，然后堆置陳腐，得到泥料含水量約31％，將所述泥料a進(jìn)行過濾預(yù)擠出，濾去混合物中的各種雜質(zhì)，得到濾料b，將濾料b再次堆置陳腐，得到濾料的含水量約30％，將陳腐后的濾料b經(jīng)真空連續(xù)擠出成型，得到濕坯；將濕坯在150℃下經(jīng)過一級干燥至水分含量為14％和在160℃下經(jīng)二級干燥至水分含量為2.0％，然后650℃進(jìn)行煅燒20小時即得到SCR脫硝催化劑。
催化劑活性測試：截取72×72×150mm的催化劑放入活性評價裝置中進(jìn)行活性測試，模擬煙氣由N2、O2、NO、NH3、H2O和SO2組成，其中1500ppm的NO、1500ppm的NH3、1000ppm的SO2、8％的O2、10％的水汽、N2作為載氣，在反應(yīng)溫度為280～420℃、空速10000h-1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在92％以上，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率小于0.8％，氨逃逸＜3ppm。
抗堿金屬中毒性能測試：截取72×72×150mm的催化劑，通過浸漬法在0.1mol/L的硝酸鈉溶液中負(fù)載，經(jīng)450℃灼燒10小時后自然冷卻，然后重復(fù)進(jìn)行活性測試實驗，測得脫硝效率穩(wěn)定在86％以上，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率小于1％，氨逃逸＜3ppm。
實施例3
稱取鈦鎢粉530kg(其中三氧化鎢為41.0kg，納米鈦白粉為499.0kg)、二氧化鈰5.2kg、三氧化鉬3.2kg、氧化鐵5.7kg、氧化銅9.7kg、氧化鑭4.6kg、二氧化錳7.6kg、偏釩酸銨10.3kg、乳酸7.8kg、氨水(15％)42.0g、一乙醇胺6.4kg、羧甲基纖維素鈉4.8kg、聚氧乙烯2.6kg、玻璃纖維34.6kg、紙漿纖維4.6kg、硬脂酸7.6kg、去離子水220kg，在混料機(jī)中按步驟混合均勻，得到膏狀泥料a，混合過程中加入氨水(10wt％)，調(diào)節(jié)泥料a的最終pH值為11，對膏狀泥料a進(jìn)行捏合，然后堆置陳腐，得到泥料含水量約28％，將所述泥料a進(jìn)行過濾預(yù)擠出，濾去混合物中的各種雜質(zhì)，得到濾料b，將濾料b再次堆置陳腐，得到濾料的含水量約28％，將陳腐后的濾料b經(jīng)真空連續(xù)擠出成型，得到濕坯；將濕坯在120℃下經(jīng)過一級干燥至水分含量為12.5％和在200℃經(jīng)下二級干燥至水分含量為2.3％，然后610℃煅燒27小時即得到SCR脫硝催化劑。
催化劑活性測試：截取72×72×150mm的催化劑放入活性評價裝置中進(jìn)行活性測試，模擬煙氣由N2、O2、NO、NH3、H2O和SO2組成，其中1500ppm的NO、1500ppm的NH3、1000ppm的SO2、8％的O2、10％的水汽、N2作為載氣，在反應(yīng)溫度為280～420℃、空速10000h-1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在92％以上，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率小于0.8％，氨逃逸＜3ppm。
抗堿金屬中毒性能測試：截取72×72×150mm的催化劑，通過浸漬法在0.1mol/L的硝酸鈉溶液中負(fù)載，經(jīng)450℃灼燒10小時后自然冷卻，然后重復(fù)進(jìn)行活性測試實驗，測得脫硝效率穩(wěn)定在87％以上，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率小于1％，氨逃逸＜3ppm。
實施例4
稱取鈦鎢粉520kg(其中三氧化鎢為40.0kg，納米鈦白粉為480.0kg)、二氧化鈰6.0kg、三氧化鉬2.0kg、氧化鐵12kg、氧化銅10.0kg、氧化鑭2.0kg、二氧化錳10.0kg、偏釩酸銨5.6kg、乳酸8.0kg、氨水(30％)45.0g、一乙醇胺6.4kg、羧甲基纖維素鈉1.5kg、聚氧乙烯5.0g、玻璃纖維25kg、紙漿纖維9.5kg、硬脂酸3.1kg、去離子水281kg，在混料機(jī)中按步驟混合均勻，得到膏狀泥料a，混合過程中加入氨水(10wt％)，調(diào)節(jié)泥料a的最終pH值為9，對膏狀泥料a進(jìn)行捏合，然后堆置陳腐，得到泥料含水量約32％；將所述泥料a進(jìn)行過濾預(yù)擠出，濾去混合物中的各種雜質(zhì)，得到濾料b，將濾料b再次堆置陳腐，得到濾料的含水量約30％，將陳腐后的b濾料經(jīng)真空連續(xù)擠出成型，得到濕坯；將濕坯在130℃下經(jīng)過一級干燥至水分含量為12.5％和在180℃下經(jīng)二級干燥至水分含量為2.3％，然后610℃煅燒27小時即得到SCR脫硝催化劑。
催化劑活性測試：截取72×72×150mm的催化劑放入活性評價裝置中進(jìn)行活性測試，模擬煙氣由N2、O2、NO、NH3、H2O和SO2組成，其中1500ppm的NO、1500ppm的NH3、1000ppm的SO2、8％的O2、10％的水汽、N2作為載氣，在反應(yīng)溫度為280～420℃、空速10000h-1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在92％以上，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率小于0.8％，氨逃逸＜3ppm。
抗堿金屬中毒性能測試：截取72×72×150mm的催化劑，通過浸漬法在0.1mol/L的硝酸鈉溶液中負(fù)載，經(jīng)450℃灼燒10小時后自然冷卻，然后重復(fù)進(jìn)行活性測試實驗，測得脫硝效率穩(wěn)定在88％以上，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率小于1％，氨逃逸＜3ppm。
實施例5
稱取鈦鎢粉580kg(其中三氧化鎢為68kg，納米鈦白粉為512kg)、二氧化鈰12.5kg、三氧化鉬7.6kg、氧化鐵11.2kg、氧化銅3.1kg、氧化鑭10.0kg、二氧化錳3.6kg、偏釩酸銨15.0kg、乳酸4.9kg、氨水(18％)42g、一乙醇胺6.9kg、羧甲基纖維素鈉5.4kg、聚氧乙烯1.6g、玻璃纖維31kg、紙漿纖維3.2kg、硬脂酸10.0kg、去離子水290kg，在混料機(jī)中按步驟混合均勻，得到膏狀泥料a，混合過程中加入氨水(30wt％)，調(diào)節(jié)泥料a的最終pH值為10，對膏狀泥料a進(jìn)行捏合，然后堆置陳腐，得到泥料含水量約31％；將所述泥料a進(jìn)行過濾預(yù)擠出，濾去混合物中的各種雜質(zhì)，得到濾料b，將濾料b再次堆置陳腐，得到濾料的含水量約30％；將陳腐后的濾料b經(jīng)真空連續(xù)擠出成型，得到濕坯；將濕坯在140℃下經(jīng)過一級干燥至水分含量為12.0％和在190℃下經(jīng)二級干燥至水分含量為2.0％，然后600℃煅燒30小時即得到SCR脫硝催化劑。
催化劑活性測試：截取72×72×150mm的催化劑放入活性評價裝置中進(jìn)行活性測試，模擬煙氣由N2、O2、NO、NH3、H2O和SO2組成，其中1500ppm的NO、1500ppm的NH3、1000ppm的SO2、8％的O2、10％的水汽、N2作為載氣，在反應(yīng)溫度為280～420℃、空速10000h-1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在96％以上，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率小于0.8％，氨逃逸＜3ppm。
抗堿金屬中毒性能測試：截取72×72×150mm的催化劑，通過浸漬法在0.1mol/L的硝酸鈉溶液中負(fù)載，經(jīng)450℃灼燒10小時后自然冷卻，然后重復(fù)進(jìn)行活性測試實驗，測得脫硝效率穩(wěn)定在90％以上，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率小于1％，氨逃逸＜3ppm。
對比例
一種市售的中高溫SCR脫硝催化劑，主要成分為TiO2、VO5、WO3。使用與實施例1-5相同的測試方法，測得脫硝活性為92％以上，浸漬硝酸鈉后脫硝效率為75％。
由實施例1～5與對比例的結(jié)果比較可知，本發(fā)明的配方制備得到的催化劑具有很好的抗堿金屬中毒的性能。