本發(fā)明屬于金屬納米催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種準均相、可回收與重復(fù)利用的金屬納米催化劑及其制備方法，尤其涉及一種以水溶性聚酰胺酸鹽為載體，以金屬鹽為金屬前驅(qū)體，采用化學(xué)還原法，制備準均相分散的負載型金屬納米催化劑的方法。

背景技術(shù)：

金屬納米粒子具有的超高比表面積，對反應(yīng)物強烈的活性，以及巨大的物理化學(xué)修飾空間，使它們在催化劑領(lǐng)域越來越受到重視。常用于催化劑領(lǐng)域的金屬有銀、金、鈀和鉑等貴金屬。然而，考慮到貴金屬資源的有限，以及為了充分發(fā)揮金屬納米催化劑的高催化活性，一般需要將金屬納米粒子負載于適當?shù)妮d體，從而保持金屬納米粒子高分散狀態(tài)和可重復(fù)利用性。因此，開發(fā)催化劑的新型載體材料，以及建立金屬納米催化劑有效負載方法，是高性能催化劑研究的重要課題。

刺激響應(yīng)性高分子是一類隨著周圍環(huán)境參數(shù)(如溫度、pH、離子濃度等)的改變會發(fā)生可逆的構(gòu)象轉(zhuǎn)變的高分子。當用作金屬納米催化劑的載體時，刺激響應(yīng)性高分子的某些物理或化學(xué)敏感性(如溶解性、體積、形狀、比表面積和機械性能等)，會對其所負載金屬納米催化劑的某些性能起調(diào)節(jié)作用。聚酰胺酸是一種含有大量羧基和酰胺基活性官能團的高分子，對金屬具有較強的絡(luò)合作用，因此水溶性聚酰胺酸溶液是原位制備高分散金屬納米粒子的良好介質(zhì)體系。(Synthesis of silver nanocubes with controlled size using water-soluble poly(amic acid)salt as the intermediate via a novel ion-exchange self-assembly technique,Nanoscale,2013,5,12132–12135)此外，聚酰胺酸是一種刺激響應(yīng)性高分子，具有顯著的pH敏感性，能賦予金屬納米催化劑更豐富的功能性(如可調(diào)的水分散性和微反應(yīng)環(huán)境等)，使其催化性能更加高效和智能化(Poly(amic acid)salt-stabilized silver nanoparticles as efficient and recyclable quasi-homogeneous catalysts for the aqueous hydration of nitriles to amides,New Journal of Chemistry,2016,40(1),358–364)。到目前為止，僅有1篇文獻報道以聚酰胺酸為載體制備金屬納米催化劑，但其所負載金屬種類僅限于銀，對更廣泛的金屬納米催化劑的負載尚未見文獻報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚酰胺酸負載金屬納米催化劑及其制備方法。

為了達到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：

所述聚酰胺酸負載金屬納米催化劑中金屬離子的摩爾數(shù)為聚酰胺酸羧基摩爾數(shù)的0.1—20倍，優(yōu)選為2倍。其中，所述聚酰胺酸負載金屬納米催化劑的物理特征參數(shù)為：金屬納米粒子為類球狀，平均粒徑為1—20nm；化學(xué)特征參數(shù)為：金屬納米粒子呈零價態(tài)，聚酰胺酸分子結(jié)構(gòu)中含有大量羧基與酰胺基。

所述聚酰胺酸負載金屬納米催化劑的制備方法包括如下步驟：

(1)將水溶性聚酰胺酸鹽溶于去離子水中，配制成濃度為0.013-1.3wt％的聚酰胺酸鹽水溶液；

(2)在聚酰胺酸鹽水溶液中加入金屬鹽溶液，室溫下攪拌均勻，得到金屬離子與聚酰胺酸的絡(luò)合物溶液；

(3)將步驟(2)中得到的絡(luò)合物溶液與硼氫化鈉或水合肼反應(yīng)，得到聚酰胺酸負載的金屬納米催化劑分散液；

(4)用酸堿調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)步驟(3)中得到的金屬納米分散液pH值為2—5，聚酰胺酸負載的金屬納米催化劑發(fā)生沉降，通過過濾清液，去除分散液中各種水溶性雜質(zhì)離子，收集到的金屬納米催化劑沉降物再重新加入到pH值為7—12的酸堿調(diào)節(jié)劑中得到重分散，并最終恢復(fù)到準均相分散狀態(tài)的聚酰胺酸負載金屬納米催化劑。

其中，步驟(1)所述水溶性聚酰胺酸鹽由聚酰胺酸和胺類(如三乙胺、哌啶等)、醇胺類(如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺等)、季銨堿類(如四甲基氫氧化銨等)反應(yīng)制得，聚酰胺酸由本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的縮聚反應(yīng)得到，包括任何一種或多種二胺與任何一種或多種二酐縮聚得到的聚酰胺酸。如二胺可以是4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、間苯二胺(m-PDA)、對苯二胺(p-PDA)等；二酐可以是均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)等。

步驟(2)所述金屬鹽溶液為硝酸銀、乙酸銀、銀氨溶液、氟化銀、四氟硼酸銀、氯金酸、氯金酸鈉、氯金酸鉀、氯鈀酸鈉、氯鈀酸鉀、氯鉑酸、氯鉑酸鈉、氯鉑酸鉀水溶液中的一種。優(yōu)選為硝酸銀、氯金酸、氯鈀酸鈉、氯鉑酸鈉水溶液中的一種。

步驟(3)所述絡(luò)合物溶液與硼氫化鈉或水合肼反應(yīng)中，絡(luò)合物溶液中的金屬鹽與硼氫化鈉或水合肼的摩爾比為1：(0.5—20)，優(yōu)選為1：(1—2)，反應(yīng)溫度為-5—100℃，優(yōu)選為0℃，反應(yīng)時間為0.5—24h，優(yōu)選為2h。

步驟(4)所述酸堿調(diào)節(jié)劑為鹽酸、乙酸、三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀。優(yōu)選為乙酸和氫氧化鈉。

本發(fā)明所述聚酰胺酸負載金屬納米催化劑可用于制備化學(xué)反應(yīng)催化劑。

本發(fā)明中催化劑的制備原理如下：

聚酰胺酸鹽水溶液中金屬納米粒子的制備過程主要經(jīng)歷2個階段，如圖8所示：a)金屬離子(Mⁿ⁺)與聚酰胺酸鹽(PAAS)絡(luò)合，形成金屬–大分子(PAA–M–N)絡(luò)合物；b)金屬-大分子絡(luò)合物被還原劑還原，并在聚酰胺酸鹽的穩(wěn)定作用下，形核和生長成金屬納米粒子(MNPs)，從而得到聚酰胺酸負載的金屬納米催化劑。最終金屬納米粒子的尺寸、形狀和分散狀態(tài)與聚酰胺酸鹽的種類、金屬鹽的用量、還原劑的用量、還原反應(yīng)溫度等有關(guān)。

本發(fā)明所述聚酰胺酸負載的金屬納米催化劑可催化還原對硝基苯酚(4-NP)反應(yīng)為模型反應(yīng)。通過4-NP被硼氫化鈉(NaBH₄)還原成對氨基苯酚(4-AP)的反應(yīng)速率來評價上述金屬納米催化劑的催化活性，以及通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH值，使金屬納米催化劑實現(xiàn)便利的回收與再利用。

為了對比不同催化劑的活性差異，統(tǒng)一采用的催化反應(yīng)條件為：4-NP的濃度為0.1mM，NaBH₄的濃度為10mM，金屬納米催化劑的濃度為0.1—10μM。反應(yīng)所用時間為5—60分鐘。

與催化劑制備步驟(4)相同，可以在催化反應(yīng)完成之后將金屬納米催化劑用酸沉降，實現(xiàn)金屬納米催化劑的回收，回收的金屬納米催化劑可以在堿性水溶液中重分散，并用于下一輪準均相催化。為了便于操作，將4-NP的還原反應(yīng)規(guī)模進行放大，采用以下催化反應(yīng)條件來評價催化劑的回收與重復(fù)催化效果：4-NP的濃度為0.05M，NaBH₄的濃度為0.25M，金屬納米催化劑的濃度為2.5mM。反應(yīng)所用時間為10min—2h。

本發(fā)明中催化劑的應(yīng)用原理如下：

聚酰胺酸負載的金屬納米催化劑在水相中具有pH敏感性，這是由于聚酰胺酸分子結(jié)構(gòu)中含有大量活性基團羧基。一方面，羧基對金屬納米粒子具有良好的絡(luò)合作用，一方面，羧基具有弱電離作用，對溶液pH敏感。在中性和堿性條件下聚酰胺酸的羧基釋放質(zhì)子，電離成聚酰胺酸鹽，從而對金屬納米粒子起到很好的分散作用，以實現(xiàn)高效的準均相催化。隨著溶液酸性增強，聚酰胺酸質(zhì)子化程度增加，原先舒展的高分子鏈逐漸蜷縮，將金屬納米粒子緊密包裹，以至金屬納米粒子從溶液中析出，簡單過濾即可實現(xiàn)金屬納米催化劑的回收?；厥盏慕饘偌{米催化劑能夠在堿性水溶液中重分散，并用于下一輪準均相催化，如圖9所示。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)越性：

1)本發(fā)明方法操作簡單，適合大批量制備。

2)本發(fā)明方法適用于各種金屬納米催化劑的制備，且制備的金屬納米粒子尺寸可以非常小(<5nm)，單分散性高。

3)本發(fā)明方法所制備的金屬納米催化劑具有pH敏感性，可有效用于金屬納米催化劑的純化、準均相高效催化、回收與再利用。

4)本發(fā)明方法以水為溶劑，環(huán)保無污染。

總之，本發(fā)明以聚酰胺酸為載體制備高分散金屬納米粒子，并將其作為催化劑來使用。本發(fā)明通過將水溶性聚酰胺酸鹽溶液與金屬鹽混合，得到聚酰胺酸與金屬離子的絡(luò)合物，再將該絡(luò)合物與還原劑反應(yīng)，得到聚酰胺酸負載的金屬納米催化劑。本發(fā)明方法制備的負載型金屬納米催化劑穩(wěn)定性好，分散性高，且具有pH敏感的水分散性。所述催化劑對對硝基苯酚的還原反應(yīng)具有高效催化活性和重復(fù)利用性。

附圖說明

圖1：實施例1中以PMDA/ODA基聚酰胺酸鹽為載體，以硝酸銀為銀的前驅(qū)體，制得的銀納米粒子的TEM圖像；

圖2：實施例2中以BTDA/ODA基聚酰胺酸鹽為載體，以氯金酸鈉為金的前驅(qū)體，制得的金納米粒子的TEM圖像；

圖3：實施例3中以O(shè)DPA/p-PDA基聚酰胺酸鹽為載體，以氯鉑酸鈉為鉑的前驅(qū)體，制得的鉑納米粒子的TEM圖像；

圖4：實施例4中以BTDA/m-PDA基聚酰胺酸鹽為載體，以氯鈀酸鈉為鈀的前驅(qū)體，制得的鈀納米粒子的TEM圖像；

圖5：不同溶液pH值下，聚酰胺酸鹽負載的銀納米粒子的Zeta電位測量；

圖6：重分散的金納米粒子的TEM圖像；

圖7：聚酰胺酸鹽負載的鈀納米催化劑催化對硝基苯酚還原反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)時間的延長反應(yīng)溶液的紫外-可見光吸收光譜變化曲線；

圖8：聚酰胺酸鹽水溶液中金屬納米粒子的制備過程；

圖9：聚酰胺酸鹽負載的鈀納米催化劑的應(yīng)用原理。

具體實施方式

本發(fā)明實施例中采用的原料均為市售。

實施例1

取0.13g的PMDA/ODA基聚酰胺酸–三乙胺鹽干絲溶于100mL去離子水中，攪拌溶解后，加入10mL濃度為0.1M的硝酸銀溶液，攪拌均勻后，降溫至0℃，快速加入10mL濃度為0.1M的硼氫化鈉溶液，繼續(xù)攪拌2小時，得到聚酰胺酸鹽負載的銀納米催化劑，為深紅棕色準均相溶液，共120mL。

實施例2

取0.13g的BTDA/ODA基聚酰胺酸–三乙醇胺鹽干絲溶于100mL去離子水中，攪拌溶解后，加入10mL濃度為0.01M的氯金酸溶液，攪拌均勻后，降溫至0℃，快速加入2mL濃度為0.1M的硼氫化鈉溶液，繼續(xù)攪拌2小時，得到聚酰胺酸鹽負載的金納米催化劑，為玫瑰紅色準均相溶液，共112mL。

實施例3

取0.13g的ODPA/p-PDA基聚酰胺酸–三乙胺鹽干絲溶于100mL去離子水中，攪拌溶解后，加入10mL濃度為0.01M的氯鉑酸鈉溶液，攪拌均勻后，降溫至0℃，快速加入2mL濃度為0.1M的硼氫化鈉溶液，繼續(xù)攪拌2小時，得到聚酰胺酸鹽負載的鉑納米催化劑，為淡黑色準均相溶液，共112mL。

實施例4

取0.13g的BTDA/m-PDA基聚酰胺酸–三乙醇胺鹽干絲溶于100mL去離子水中，攪拌溶解后，加入10mL濃度為0.01M的氯鈀酸鈉溶液，，攪拌均勻后，降溫至0℃，加入2mL濃度為0.1M的硼氫化鈉溶液，繼續(xù)攪拌2小時，得到聚酰胺酸鹽負載的鈀納米催化劑溶液，為深黑色準均相溶液，共112mL。

實施例5 BTDA/ODA基聚酰胺酸–三乙醇胺鹽負載的鈀納米催化劑的催化活性評價

用實施例4所制備的BTDA/ODA基聚酰胺酸–三乙醇胺鹽負載的鈀納米催化劑為例研究其催化活性：將一定量的聚酰胺酸鹽負載的鈀納米催化劑溶液經(jīng)過適當?shù)南♂?，然后加入?cm規(guī)格的比色皿中，隨后分別加入一定量的去離子水、1mL濃度為30mM的NaBH₄溶液和30μL濃度為10mM的4-NP溶液(保持反應(yīng)溶液總體積為3mL)，最后快速攪拌均勻并放入紫外–可見光光度計的樣品槽中。通過實時測量反應(yīng)物4-NP和產(chǎn)物4-AP的吸收情況來記錄催化反應(yīng)的進度，如圖7所示。

表1列出了近幾年來報道的各種準均相納米金屬納米粒子對4-NP還原反應(yīng)催化的效果。通過對比，我們肯定了聚酰胺酸負載的準均相金屬納米催化劑對4-NP還原反應(yīng)具有比許多準均相金屬納米催化劑更高的催化活性。

表1各種準均相金屬納米粒子對4-NP還原反應(yīng)的催化活性對比

實施例6 PMDA/ODA基聚酰胺酸–三乙胺鹽負載的銀納米催化劑的回收與重復(fù)催化效果評價：(4-NP的濃度為0.05M，NaBH₄的濃度為0.25M，金屬納米催化劑的濃度為2.5mM。反應(yīng)所用時間為10min—2h。)將0.5mmol 4-NP和2.5mmol NaBH₄分別加入到7.5mL去離子水中，隨后在室溫和氬氣氛圍下，加入2.5mL濃度為10mM的銀納米催化劑溶液，并劇烈攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用1M的醋酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液至pH～3，并將反應(yīng)溶液靜置片刻，待催化劑完全沉降后，采用直接傾倒或者低速離心(5000rpm，10min)的方法，可以將聚酰胺酸負載的催化劑與清液分離?；厥盏拇呋瘎┘尤氲?.5mL水中，用1M的NaOH溶液調(diào)pH至—8，使催化劑重分散，即可直接用于下一次催化。(結(jié)果見表2)。

表2聚酰胺酸鹽負載的銀納米催化劑催化對硝基苯酚還原反應(yīng)的重復(fù)催化效果