技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及光催化劑制備技術(shù)，尤其是涉及一種石墨烯-鈦酸鉍(石墨烯-Bi₂₀TiO₃₂)復(fù)合材料的光催化劑。

背景技術(shù)：

Bi和Ti都是因廉價無毒被稱為“綠色金屬”，Bi₂Q₃和TiQ₂復(fù)合可形成具有多種晶相結(jié)構(gòu)的符合氧化物。鈦酸鉍系列是一種典型的Aurivillius層狀材料，它的晶型主要包括：Bi₄Ti₃O₁₂、Bi₂Ti₂O₇、Bi₁₂TiO₂₀、Bi₂₀TiO₃₂等。已有研究表明分子式為Bi₂₀TiO₃₂的鈦酸鉍(半導(dǎo)體材料可用作可見光響應(yīng)的光催化降解污染物。

Bi₂₀TiO₃₂是具有光催化活性的鈦酸鉍系列材料的一種，它能夠滿足在太陽光下仍具有高的光催化性能這一要求，并且該材料本身無毒無害，符合新型環(huán)境友好型光催化材料的要求。但是在一般條件下，Bi₂₀TiO₃₂處于一種亞穩(wěn)態(tài)，它只在鈦鉍混合氧化物向Bi₂Ti₂O₇晶型轉(zhuǎn)化的過程中出現(xiàn)，通過查閱Bi₂O₃-TiO₂系統(tǒng)的相圖可知，在通常情況下Bi₂₀TiO₃₂處于亞穩(wěn)態(tài)，它在溫度低于400℃的條件下是不能形成的。

并且，單一鈦酸鉍(Bi₂₀TiO₃₂)半導(dǎo)體材料因光生電荷的復(fù)合幾率較高，導(dǎo)致其光催化活性性能并不高。為此，如何進一步提高鈦酸鉍光生載流子的分離效率進而改善其光催化性能，已成為當前亟需研究的技術(shù)難題之一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提出一種具有太陽光催化活性的石墨烯-鈦酸鉍(石墨烯-Bi₂₀TiO₃₂)復(fù)合材料的光催化劑。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)：一種石墨烯-鈦酸鉍復(fù)合材料的光催化劑，該光催化劑由如下步驟制備：

取硝酸鉍溶解到pH值為0～1.5的硝酸溶液中，配置第一混合溶液；

取鈦酸酯溶解于分子量較大的醇溶液，得到第二混合溶液；

取第一混合溶液與第二混合溶液混合成第三混合溶液，使第三混合溶液中鉍/鈦的摩爾比為1:10～12，并在第三混合溶液中以100ml加入0.5～2g的石墨烯，攪拌2～4h，并將反應(yīng)溶液置于水熱反應(yīng)釜反應(yīng)，反應(yīng)后用去離子水洗滌試樣多次，真空干燥后在350℃～500℃進行高溫熱處理，獲得光催化劑石墨烯-Bi₂₀TiO₃₂納米復(fù)合材料。

其中，所述水熱反應(yīng)釜進行反應(yīng)是在充氮環(huán)境下、溫度120-160℃時反應(yīng)18～36小時。

其中，所述鈦酸酯為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯，或這兩種的任意比例混合物。

其中，所述分子量較大的醇為叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇和對硝基苯甲醇中的一種或這四種的任意比例混合物。

其中，在第三混合溶液中以100ml加入1.2g的石墨烯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

由于本發(fā)明制備的光催化劑石墨烯-Bi₁₂TiO₂₀納米復(fù)合材料具有很大的表面積以及較高的孔隙率，從而提高了石墨烯-Bi₁₂TiO₂₀納米復(fù)合材料對被降解污染物分子的預(yù)吸附能力，同時，也形成了很大的擴散通道，在單次或多次循環(huán)使用過程中可以抑制污染物對空隙的堵塞，避免了石墨烯-Bi₁₂TiO₂₀納米復(fù)合材料的失活，從而可以保持較高的光催化活性和穩(wěn)定性。另外，石墨烯-Bi₁₂TiO₂₀納米復(fù)合材料的光催化性能提高源于光生電荷的有效分離和傳輸，通過加入少量石墨烯后合成Bi₁₂TiO₂₀，從而形成石墨烯-Bi₁₂TiO₂₀納米復(fù)合材料，該石墨烯-Bi₁₂TiO₂₀納米復(fù)合材料在石墨烯與Bi₁₂TiO₂₀兩者之間形成了緊密耦合的界面，從而構(gòu)筑起了良好的電子傳輸通道，利于光生電子的傳輸，進而提高光生載流子的分離效率，從而相比Bi₁₂TiO₂₀具有更佳的光催化性能。本發(fā)明拓寬了Bi₁₂TiO₂₀在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，具有廣泛的運用前景。

附圖說明

圖1是Bi₂₀TiO₃₂及石墨烯-Bi₂₀TiO₃₂的XRD示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明提出一種具有太陽光催化活性的石墨烯-鈦酸鉍(石墨烯-Bi₂₀TiO₃₂)復(fù)合材料的光催化劑，該石墨烯-Bi₂₀TiO₃₂復(fù)合材料由如下方式制備：

首先，根據(jù)Hummers法制備石墨烯。

比如，在冰水浴中裝配好250mL的反應(yīng)瓶，加入適量的濃硫酸，攪拌下加入2g石墨粉和1g硝酸鈉的固體混合物，再分次加入6g高錳酸鉀，控制反應(yīng)溫度不超過20℃，攪拌反應(yīng)一段時間，然后升溫到35℃左右，繼續(xù)攪拌30min，再緩慢加入一定量的去離子水，續(xù)拌20分鐘(min)后，并加入適量雙氧水還原殘留的氧化劑，使溶液變?yōu)榱咙S色。趁熱過濾，并用5％HCl溶液和去離子水洗滌直到濾液中無硫酸根被檢測到為止。最后將濾餅置于60℃的真空干燥箱中充分干燥得到石墨烯，保存?zhèn)溆谩?/p>

其次，制備催化劑石墨烯-Bi₁₂TiO₂₀。

1、取硝酸鉍溶解到pH值為0～1.5的硝酸溶液中，配置第一混合溶液。

硝酸鉍是無色有光澤的結(jié)晶，有硝酸的氣味，易潮解，溶液呈酸性反應(yīng)，在水中分解成堿式鹽，溶于稀硝酸。為了防止硝酸鉍溶解過程中發(fā)生水解反應(yīng)，故通過調(diào)節(jié)硝酸濃度來控制溶液的pH值，當溶液pH值為0～1.5時，硝酸鉍在溶解于硝酸溶液過程中基本不會發(fā)生水解。當然，根據(jù)實際需要，在硝酸鉍充分溶解后，可以加入水來調(diào)節(jié)硝酸鉍溶液的pH值。

2、取鈦酸酯溶解于大分子量的醇溶液，得到第二混合溶液。其中由鈦酸丁酯提供鈦源，大分子量的醇溶液作為溶劑。

其中，分子量較大的醇為叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇和對硝基苯甲醇中的一種或這四種的任意比例混合物。

其中，鈦酸酯為鈦酸四丁酯或鈦酸異丙酯，或這兩種的任意比例混合物。

3、取第一混合溶液與第二混合液混合成第三混合溶液，使第三混合溶液中鉍/鈦的摩爾比為1:10～12，同時在上述第三混合溶液中以100ml加入0.5～2g的石墨烯，攪拌2～4小時(h)，并將反應(yīng)溶液置于水熱反應(yīng)釜在充氮環(huán)境下、溫度120-160℃時反應(yīng)18～36小時，反應(yīng)后用去離子水洗滌試樣多次，真空干燥后在350℃～500℃進行高溫熱處理，獲得石墨烯-亞穩(wěn)態(tài)鈦酸鉍納米片的復(fù)合材料，其中，鈦酸鉍的晶相為Bi₂₀TiO₃₂。

優(yōu)選的，在第三混合溶液中以100ml加入1.2g的石墨烯。

從圖1的Bi₂₀TiO₃₂及石墨烯-Bi₂₀TiO₃₂的XRD示意圖可以看出，可以成功的實現(xiàn)鈦離子和鉍離子到亞穩(wěn)態(tài)鈦酸鉍(Bi₂₀TiO₃₂)的轉(zhuǎn)化。此外，從圖1可知，石墨烯-Bi₂₀TiO₃₂復(fù)合材料保持了亞穩(wěn)態(tài)鈦酸鉍(Bi₂₀TiO₃₂)的晶體結(jié)構(gòu)；由于復(fù)合體中石墨烯含量較低，一定量石墨烯的復(fù)合并沒有影響亞穩(wěn)態(tài)鈦酸鉍(Bi₂₀TiO₃₂)的晶體結(jié)構(gòu)。

稱取0.1g上述制備的催化劑石墨烯-Bi₁₂TiO₂₀，將其分散于100ml的1×10^-5M甲基橙溶液的燒杯(250ml)中，在黑暗條件下磁力攪拌60min，使其能夠達到吸-脫附平衡，待具平衡后，將該體系放到陽光充足的也方，在太陽光直接照射下進行甲基橙的催化降解。每隔一定的反應(yīng)時間，取5ml反應(yīng)液，并通過高速離心機分離，取出上層清夜。離心液經(jīng)由紫外-可見分光光度計檢測，并觀測約在464nm處的最大吸收峰值強度的變化來推測甲基橙降解的濃度變化。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明的石墨烯-Bi₁₂TiO₂₀光催化活性遠高于Bi₁₂TiO₂₀及商用P25(二氧化鈦)。石墨烯-Bi₁₂TiO₂₀催化劑在75分鐘降解率為98％；Bi₁₂TiO₂₀光催劑在75分鐘降解率為72％，完全降解則需約2.5小時；而P25在75分鐘時僅降解了57％，完全降解則需3.5小時。

另外，本發(fā)明制備的光催化劑石墨烯-Bi₁₂TiO₂₀還具有較佳的重復(fù)使用特性。

由于本發(fā)明制備的光催化劑石墨烯-Bi₁₂TiO₂₀納米復(fù)合材料具有很大的表面積以及較高的孔隙率，從而提高了石墨烯-Bi₁₂TiO₂₀納米復(fù)合材料對被降解污染物分子的預(yù)吸附能力，同時，也形成了很大的擴散通道，在單次或多次循環(huán)使用過程中可以抑制污染物對空隙的堵塞，避免了石墨烯-Bi₁₂TiO₂₀納米復(fù)合材料的失活，從而可以保持較高的光催化活性和穩(wěn)定性。另外，石墨烯-Bi₁₂TiO₂₀納米復(fù)合材料的光催化性能提高源于光生電荷的有效分離和傳輸，通過加入少量石墨烯后合成Bi₁₂TiO₂₀，從而形成石墨烯-Bi₁₂TiO₂₀納米復(fù)合材料，該石墨烯-Bi₁₂TiO₂₀納米復(fù)合材料在石墨烯與Bi₁₂TiO₂₀兩者之間形成了緊密耦合的界面，從而構(gòu)筑起了良好的電子傳輸通道，利于光生電子的傳輸，進而提高光生載流子的分離效率，從而相比Bi₁₂TiO₂₀具有更佳的光催化性能。本發(fā)明拓寬了Bi₁₂TiO₂₀在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，具有廣泛的運用前景。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。