本發(fā)明涉及到一種氨低溫催化氧化制備氮氧化物的負(fù)載型催化劑的制備，用于硝酸工業(yè)中氨氧化過程以減少貴金屬用量。

背景技術(shù)：

我國是硝酸生產(chǎn)的大國，位居全球產(chǎn)能第一。作為基本化工原料，硝酸在國民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位，其生產(chǎn)工藝采用氨氧化法。目前硝酸行業(yè)氨氧化過程均以鉑或鉑鈀銠合金絲網(wǎng)為催化劑，其中主要采用大型氧化爐進(jìn)行絕熱反應(yīng)，工作溫度為780~940℃，工作壓力在0.1~1.0MPa。鉑網(wǎng)催化劑性能優(yōu)點(diǎn)主要表現(xiàn)出：對氨氣轉(zhuǎn)化為一氧化氮的高選擇性；使用壽命長；可回收再生。但采用鉑網(wǎng)作為氨氧化反應(yīng)催化劑，依然存在如下不足：

催化劑表面利用率低，氨氣和空氣進(jìn)入氧化爐的空速90000h^-1，混合氣體停留的時(shí)間很短，鉑網(wǎng)的自由面積占了50% 以上，會(huì)導(dǎo)致混合氣體直接從縫隙中穿過，鉑網(wǎng)催化劑的另一面面積沒有很好的利用起來。

鉑網(wǎng)催化劑機(jī)械強(qiáng)度差。在高溫反應(yīng)條件下，鉑金屬絲網(wǎng)本身強(qiáng)度降低，同時(shí)大的氣流沖刷沖擊鉑網(wǎng)，更會(huì)造成鉑網(wǎng)的振動(dòng)甚至塌陷，同時(shí)帶走部分鉑催化劑。

氨氧化過程為高溫過程，反應(yīng)溫度一般為800-900 ^oC， 在該溫度下，生成揮發(fā)性的氧化鉑并被氣流帶走，造成鉑的損耗。氣流沖刷造成鉑的機(jī)械損失是鉑耗的另一原因。

因反應(yīng)為絕熱反應(yīng)，當(dāng)氣流分布不均造成溫升超過880℃，或開車點(diǎn)火或脈沖進(jìn)料時(shí)發(fā)生副反應(yīng)：4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H2O ΔH= -1810.79 kJ 發(fā)生瞬態(tài)高熱反應(yīng)產(chǎn)生大量熱量，均會(huì)造成鉑耗急劇增加。

綜上可知，要提高氨氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和經(jīng)濟(jì)性，關(guān)鍵在于提高鉑催化劑性能的同時(shí)降低鉑耗。采用負(fù)載型催化劑，通過采用具有高比表面積的載體，能有效增大催化劑的比表面積，從而增大氨氧化過程的催化劑與反應(yīng)氣體的接觸面積，提高氨轉(zhuǎn)化率；可以選擇具有較高機(jī)械強(qiáng)度的載體來負(fù)載催化劑，有效提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度；負(fù)載型催化劑可在較低鉑負(fù)載量的基礎(chǔ)上，有效提供足夠的活性點(diǎn)，在較低反應(yīng)溫度條件下實(shí)現(xiàn)高的轉(zhuǎn)化率，從而降低反應(yīng)能耗。同時(shí)，低的反應(yīng)溫度減小或避免了氧化鉑的形成，免去了回收鉑的操作步驟。

金屬氧化物MnOx中錳具有豐富的價(jià)態(tài)，具有很強(qiáng)的儲(chǔ)放氧能力，MnOx作為載體能夠提高Pt的活性位點(diǎn)，同時(shí)降低反應(yīng)溫度，從而大大降低反應(yīng)能耗，具有很強(qiáng)的市場應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種用于氨低溫催化氧化制備氮氧化物的負(fù)載型催化劑及制備和應(yīng)用，一種MnOx負(fù)載的Pt催化劑用于氨氣的選擇性氧化。

一種用于氨低溫催化氧化制備氮氧化物的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于，利用浸漬的方法將金屬鉑負(fù)載到氧化錳上，其制備步驟包括：

（1）將0.08g碳納米球分散至0.01-0.05mol/L聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中記為第一分散液，逐滴加入0.1mol/L高錳酸鉀水溶液，常溫?cái)嚢杌旌暇鶆蚝蠓湃刖鬯姆蚁﹥?nèi)襯的水熱晶化釜，晶化溫度為160℃，反應(yīng)40min獲得沉淀；洗滌、過濾出所得沉淀并烘干，得到載體MnOx；

（2）將MnOx浸漬于質(zhì)量百分比為0.3%的氯鉑酸溶液，在80℃溫度下干燥10h，然后在300℃-400℃下用氫氣還原，經(jīng)過洗滌干燥，獲得MnOx負(fù)載的Pt催化劑。

步驟（1）中聚乙烯吡咯烷酮與碳納米球的質(zhì)量比1：6；步驟（1）中高錳酸鉀與碳納米球的質(zhì)量比10：0.1；步驟（2）中所述氯鉑酸與氧化錳的質(zhì)量比0.5:10。

步驟（1）中，所述第一分散液中碳納米球的質(zhì)量百分比為0.6%；聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量百分比為0.1%；所述高錳酸鉀水溶液的濃度為0.1mol/L；步驟（2）中所述氯鉑酸溶液的質(zhì)量百分比為0.3%。

一種用于氨低溫催化氧化制備氮氧化物的負(fù)載型催化劑，根據(jù)上述任一所述方法制備得到。

一種用于氨低溫催化氧化制備氮氧化物的負(fù)載型催化劑在氨氧化過程的應(yīng)用。

將0.6mol/L的的葡萄糖水溶液常溫?cái)嚢杈鶆蚝蠓湃刖鬯姆蚁﹥?nèi)襯的水熱晶化釜，晶化溫度為180℃，反應(yīng)5h獲得沉淀。用去離子水和95%乙醇清洗至濾液為無色，過濾出所得沉淀并烘干即制得碳納米球。

將0.1g碳納米球與0.01mol/L聚乙烯吡咯烷酮的水溶液、0.1mol/L高錳酸鉀水溶液常溫?cái)嚢杌旌暇鶆蚝蠓湃刖鬯姆蚁﹥?nèi)襯的水熱晶化釜，晶化溫度為160℃，反應(yīng)40min獲得沉淀；洗滌、過濾出所得沉淀并烘干，得到載體MnOx；

將MnOx浸漬于一定濃度的氯鉑酸溶液，在80℃溫度下干燥10h，然后在一定溫度下用氫氣還原，經(jīng)過洗滌干燥，獲得MnOx負(fù)載的Pt催化劑。

較佳地，步驟（1）中葡萄糖溶液的濃度為0.6mol/L。

較佳地，步驟（3）中聚乙烯吡咯烷酮與碳納米球的質(zhì)量比1：6；高錳酸鉀與碳納米球的質(zhì)量比10：0.1。

較佳地，步驟（3）中所述氯鉑酸溶液的質(zhì)量百分比為0.3%；還原溫度為300℃。

本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)MnOx負(fù)載的Pt催化劑降低了氨氣完全氧化的溫度，降低了貴金屬Pt的用量。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1負(fù)載鉑催化劑MOP-300氨氧化過程的反應(yīng)溫度與氨轉(zhuǎn)化率測試曲線；

圖2為實(shí)施例2負(fù)載鉑催化劑MOP-400氨氧化過程的反應(yīng)溫度與氨轉(zhuǎn)化率測試曲線。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)例結(jié)合附圖用于更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。

對本發(fā)明的負(fù)載鉑催化劑進(jìn)行氨氣的選擇性催化氧化測試。測試條件可為：將0.1g 催化劑填裝到Ф4 的石英管中，通入氧氣和氨氣，氨氧比為1 ：20。高空速為120000mL·h^-1·g^-1。

實(shí)施例1：

將0.5g MnOx浸漬于0.3wt%的氯鉑酸溶液，在80℃溫度下干燥10h，然后在300℃下用氫氣還原4h，經(jīng)過洗滌干燥，獲得MnOx負(fù)載的Pt催化劑，記為MOP-300。

實(shí)施例2：

將0.5g MnOx浸漬于0.3wt%的氯鉑酸溶液，在80℃溫度下干燥10h，然后在400℃下用氫氣還原4h，經(jīng)過洗滌干燥，獲得MnOx負(fù)載的Pt催化劑，記為MOP-400。