本發(fā)明涉及一種多孔Ni–P系化合物及其制備方法，屬于鎳磷化合物的合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

金屬磷化物是金屬與磷形成的二元和多元化合物的總稱。磷元素可與周期表中的大多數(shù)金屬形成多種磷化物，其所形成的化學(xué)鍵也各不相同。同時(shí)，由于磷原子的半徑較大，以填充的方式占據(jù)金屬原子的晶格內(nèi)部，從而使其具有獨(dú)特的半導(dǎo)體性、磁性、催化性和電學(xué)性能等。與此同時(shí)，其作為一種良好的催化劑，廣泛應(yīng)用于加氫脫硫、脫氮方面，在石油加工等化工領(lǐng)域得到成功應(yīng)用。加氫精制過程中常用到Ni₂P、CoP、MoP等的過渡金屬磷化物。它們在HDN和HDS反應(yīng)中活動(dòng)性順序如下邊所述這樣：CoP<MoP<Ni₂P。單就其催化性能而言，過渡金屬磷化物能過對(duì)炔烴、烯烴等的加氫反應(yīng)起催化作用。Ni-P合金作為催化劑在反應(yīng)中起催化作用時(shí)，比純金屬Ni作用時(shí)的轉(zhuǎn)換速率更高。

Ni-P化合物是過渡金屬磷化物中的一種，兩種元素間可形成多種原子配比的化合物，如Ni₁₂P₅、Ni₂P、Ni₅P₂等等。由于其具有優(yōu)越的性能，近年來稱為研究的熱點(diǎn)。對(duì)于磷化物而言，磷原子的摻入使得金屬Ni原子的d帶收縮，導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)的密度增加，進(jìn)而促使其較其他的催化劑（如氮化物、硫化物、碳化物等）表現(xiàn)出更高的化學(xué)穩(wěn)定性、催化活性、抗積碳和耐硫抗中毒性能，其在電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)等方面也表現(xiàn)出了卓越的性能。比如，Ni₁₂P₅、Ni₂P具有良好的光催化活性，可光催化降解有機(jī)染料；與傳統(tǒng)的電極材料相比，磷化物還具有大電容量、放電周期長及循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，是理想的鋰離子電池的負(fù)極材料。

Ni-P化合物作為催化劑使用過程中，其催化性能與其形貌密切相關(guān)，不同形貌的Ni-P化合物的催化性能有所差異、甚至是明顯差異。目前公開的Ni-P化合物的形貌包括密堆積的納米球（鄢景森，鄂永勝，田亞賽，張闖，張恒，一種磷化鎳納米材料的可控合成方法，申請(qǐng)?zhí)枺?01510308950.5）、海膽狀空心結(jié)構(gòu)（倪永紅，魏杰頂，一種微米級(jí)磷化鎳材料及其制備方法及用途，201310594337.5）、中空核殼結(jié)構(gòu)（劉淑玲，藺陽，仝建波，程芳玲，一種中空核殼結(jié)構(gòu)磷化鎳的制備方法，201410384664.9）、粒徑約為2-5μm的微球狀（Ni₁₂P₅微球的溶劑熱合成與表征，劉淑玲，李淑，石強(qiáng)強(qiáng)，李苗苗，功能材料，2012，43（14）：1885-1893）。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具備新的形貌的Ni-P化合物及其制備方法，以改善Ni-P化合物的催化性能。

一種多孔Ni–P系化合物，Ni與P的摩爾比為2-2.7:1；是一種海綿狀顆粒，粒徑為10-50μm，孔徑為0.6-3.5μm。

本發(fā)明的多孔Ni–P系化合物具備獨(dú)特的“海綿狀”形貌，其中的孔不是通孔，其比表面積明顯提高。

上述多孔Ni–P系化合物的制備方法，包括以下步驟：

（1）以銅–磷中間合金作為磷源、銅-鎳中間合金或工業(yè)純鎳作為鎳源，采用真空電弧熔煉爐進(jìn)行熔煉，形成金屬母錠；銅、鎳的摩爾比為2.18-5.90:1；

（2）利用高真空單輥旋淬系統(tǒng)將金屬母錠旋淬成薄帶；

（3）將薄帶置于氯化鐵溶液中進(jìn)行腐蝕處理，所得粉末即為Ni–P系化合物；氯化鐵溶液的濃度為1.5–4.5mol/L，腐蝕時(shí)間為1–10小時(shí)，腐蝕溫度范圍是25℃–95℃。

上述制備方法，所用銅–磷中間合金，其組分的質(zhì)量百分比為：磷 6.0–15.0%，余量為銅；所用銅–鎳中間合金，其組分的質(zhì)量百分比為：鎳 30.0–50.0%，余量為銅。

上述制備方法，合金母錠采用真空電弧熔煉爐反復(fù)熔煉2–5次，確保母錠內(nèi)鎳與磷反應(yīng)完全、均勻。

上述制備方法，步驟2中熔體旋淬甩帶機(jī)轉(zhuǎn)速的轉(zhuǎn)速越快，熔體旋淬使得其冷卻速度越快，所形成的薄帶中結(jié)構(gòu)越細(xì)小，腐蝕處理后相對(duì)孔徑就會(huì)越小；所以，優(yōu)選的，設(shè)定單輥轉(zhuǎn)速范圍為1000–2500轉(zhuǎn)/分鐘。

上述制備方法，多孔Ni-P系化合物的粒徑受清洗程度的影響，優(yōu)選的，采用蒸餾水、無水乙醇對(duì)步驟3所得粉末進(jìn)行超聲波清洗3–7次、離心3–5次、干燥處理1–3小時(shí)；離心轉(zhuǎn)速為6000–15000轉(zhuǎn)/分鐘；干燥溫度為25℃–90℃。

本發(fā)明的多孔Ni–P系化合物的制備方法：

首先，需要嚴(yán)格控制原料中鎳、銅質(zhì)量比，否則，無法獲得本發(fā)明的產(chǎn)品。其次，在能獲得本發(fā)明的產(chǎn)品的條件下，鎳、磷質(zhì)量比不會(huì)對(duì)“海綿狀形貌”產(chǎn)生影響。再次，需要嚴(yán)格控制腐蝕時(shí)間，腐蝕時(shí)間過長，則無法獲得本發(fā)明的產(chǎn)品。本發(fā)明的多孔Ni–P系化合物的制備方法，所需腐蝕時(shí)間較短。

有益效果

本發(fā)明的多孔Ni–P系化合物其形貌新穎，其孔不是通孔，且具備其比表面積明顯提高的優(yōu)勢；從而促進(jìn)了其加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）、加氫脫氧（HDO）活性、光催化性能的提升。

本發(fā)明的制備方法采用金屬熔體作為反應(yīng)環(huán)境，使用常規(guī)的金屬熔煉設(shè)備實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬磷化物的可控制備，且通過調(diào)整合金體系內(nèi)鎳/磷原子比例，可實(shí)現(xiàn)對(duì)鎳–磷系化合物產(chǎn)物的設(shè)計(jì)，降低了生產(chǎn)成本，大大簡化了生成工序、縮短了生產(chǎn)時(shí)間、提高了產(chǎn)率。同時(shí)也避免了有毒磷源、高壓等苛刻的反應(yīng)條件。該方法工藝簡便易控、不需要高壓反應(yīng)釜等儀器及真空或保護(hù)氣氛下干燥處理，而且反應(yīng)所需時(shí)間短、磷化物產(chǎn)出率高、無副產(chǎn)物污染。

本發(fā)明的制備方法，具備腐蝕時(shí)間短、對(duì)鎳與磷比例要求不高的優(yōu)勢。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的Cu–17.1Ni–4.5P薄帶的XRD衍射圖；

圖2為實(shí)施例1制備的Ni–P粉體的掃描電鏡圖片；

圖3為實(shí)施例2制備的Ni–P粉體的掃描電鏡圖片；

圖4為實(shí)施例3制備的Ni–P粉體的掃描電鏡圖片。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

（1）按工業(yè)純銅 33.6%、銅–鎳中間合金 34.26%、銅–磷中間合金 32.14%的質(zhì)量百分比稱取原料。其中銅–鎳中間合金中銅的質(zhì)量百分比為50.0%，鎳的質(zhì)量百分比為50.0%；銅–磷中間合金中銅的質(zhì)量百分比為86.0%，磷的質(zhì)量百分比為14.0%。

（2）在真空電弧熔煉爐中，熔制銅–鎳–磷合金錠。具體步驟如下：將配好的原料放在電弧爐的銅坩堝內(nèi)，利用鎢極頭與合金母錠放電形成的高溫電弧加熱熔化原料，多次熔煉得到母錠。在此，反復(fù)熔煉3次以保證熔煉均勻。每次熔煉、引弧前，都要將銅–鎳–磷合金母錠表面的氧化皮打磨掉，已保證引弧充分、熔煉均勻。

（3）所得銅–鎳–磷合金母錠進(jìn)行高真空熔體旋淬處理制成薄帶。將熔煉均勻的合金母錠切割成合金塊后放入底部帶有小孔的石英試管中，待爐內(nèi)氣壓降為10^-3 Pa以下，充入一定量氬氣，通過銅感應(yīng)線圈對(duì)石英試管內(nèi)的合金塊快速加熱使之熔化，待合金熔化后加熱1分鐘，在0.06~0.08 MPa的氣壓下按下噴鑄閥將合金熔體噴鑄到轉(zhuǎn)速為1200轉(zhuǎn)/分鐘的銅輥上，即可形成薄帶。

（4）將所得銅–鎳–磷合金薄帶置于25℃、1.5mol/L的氯化鐵溶液中，自由腐蝕10小時(shí)。隨后將所得粉末利用無水乙醇、去離子水進(jìn)行超聲波清洗，利用高速離心機(jī)進(jìn)行物相分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為6000轉(zhuǎn)/分鐘，將所得粉末置于50℃的干燥箱中3小時(shí)，得到Ni₁₂P₅粉末。該Ni₁₂P₅產(chǎn)物呈現(xiàn)多孔海綿狀結(jié)構(gòu)；相對(duì)于同等粒徑的粒子，其比表面積可提高47.8%。Ni₁₂P₅對(duì)剛果紅具有光催化降解功效，將其加入至剛果紅有機(jī)染料溶液中，溶液濃度選定為1×10^-5mol/L，置于暗箱中超聲30min后，達(dá)到吸附-脫附平衡，采用紫外燈作為光源進(jìn)行降解試驗(yàn)。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，90min后，本實(shí)施例所制備的Ni₁₂P₅對(duì)剛果紅的降解率可達(dá)到94.5%以上；在相同光催化條件下，比其他形貌的磷化鎳的降解率提高了4.61-7.39%。

實(shí)施例2

（1）按工業(yè)純銅 5.39%、銅–鎳中間合金 57.11%、銅–磷中間合金 37.5%的質(zhì)量百分比稱取原料。其中銅–鎳中間合金中銅的質(zhì)量百分比為55.0%，鎳的質(zhì)量百分比為45.0%；銅–磷中間合金中銅的質(zhì)量百分比為88.0%，磷的質(zhì)量百分比為12.0%。

（2）在真空電弧熔煉爐中，熔制銅–鎳–磷合金錠。具體步驟如下：將配好的原料放在電弧爐的銅坩堝內(nèi)，利用鎢極頭與合金母錠放電形成的高溫電弧加熱熔化原料，多次熔煉得到母錠。在此，反復(fù)熔煉4次以保證熔煉均勻。每次熔煉、引弧前，都要將銅–鎳–磷合金母錠表面的氧化皮打磨掉，已保證引弧充分、熔煉均勻。

（3）所得銅–鎳–磷合金母錠進(jìn)行高真空熔體旋淬處理制成薄帶。將熔煉均勻的合金母錠切割成合金塊后放入底部帶有小孔的石英試管中，待爐內(nèi)氣壓降為10^-3 Pa以下，充入一定量氬氣，通過銅感應(yīng)線圈對(duì)石英試管內(nèi)的合金塊快速加熱使之熔化，待合金熔化后加熱1.5分鐘，在0.06~0.08 MPa的氣壓下按下噴鑄閥將合金熔體噴鑄到轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分鐘的銅輥上，即可形成薄帶。

（4）將所得銅–鎳–磷合金薄帶置于50℃、3.5mol/L的氯化鐵溶液中，自由腐蝕5小時(shí)。隨后將所得粉末利用無水乙醇、去離子水進(jìn)行超聲波清洗，利用高速離心機(jī)進(jìn)行物相分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為8000轉(zhuǎn)/分鐘，將所得粉末置于60℃的干燥箱中2.5小時(shí)，得到Ni₅P₂粉末。Ni₅P₂粉末對(duì)剛果紅具有光催化降解功效，將其加入至剛果紅有機(jī)染料溶液中，溶液濃度選定為1×10^-5mol/L，置于暗箱中超聲30min后，達(dá)到吸附-脫附平衡，采用紫外燈作為光源進(jìn)行降解試驗(yàn)。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，90min后，本實(shí)施例所制備的Ni₅P₂粉末對(duì)剛果紅的降解率可達(dá)到96%以上；在相同光催化條件下，比其他形貌的磷化鎳的降解率提高了6.22-9.10%。

實(shí)施例3

（1）按工業(yè)純銅 14.5%、工業(yè)純鎳 29.25%、銅–磷中間合金 56.25%的質(zhì)量百分比稱取原料。其中銅–磷中間合金中銅的質(zhì)量百分比為92.0%，磷的質(zhì)量百分比為8.0%。

（2）在真空電弧熔煉爐中，熔制銅–鎳–磷合金錠。具體步驟如下：將配好的原料放在電弧爐的銅坩堝內(nèi)，利用鎢極頭與合金母錠放電形成的高溫電弧加熱熔化原料，多次熔煉得到母錠。在此，反復(fù)熔煉5次以保證熔煉均勻。每次熔煉、引弧前，都要將銅–鎳–磷合金母錠表面的氧化皮打磨掉，已保證引弧充分、熔煉均勻。

（3）所得銅–鎳–磷合金母錠進(jìn)行高真空熔體旋淬處理制成薄帶。將熔煉均勻的合金母錠切割成合金塊后放入底部帶有小孔的石英試管中，待爐內(nèi)氣壓降為10^-3 Pa以下，充入一定量氬氣，通過銅感應(yīng)線圈對(duì)石英試管內(nèi)的合金塊快速加熱使之熔化，待合金熔化后加熱2分鐘，在0.06~0.08 MPa的氣壓下按下噴鑄閥將合金熔體噴鑄到轉(zhuǎn)速為1800轉(zhuǎn)/分鐘的銅輥上，即可形成薄帶。

（4）將所得銅–鎳–磷合金薄帶置于80℃、4.5mol/L的氯化鐵溶液中，自由腐蝕2小時(shí)。隨后將所得粉末利用無水乙醇、去離子水進(jìn)行超聲波清洗，利用高速離心機(jī)進(jìn)行物相分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定為12000轉(zhuǎn)/分鐘，將所得粉末置于80℃的干燥箱中1.5小時(shí)，得到Ni₅P₂粉末。本實(shí)施例的對(duì)剛果紅具有光催化降解功效，將其加入至剛果紅有機(jī)染料溶液中，溶液濃度選定為1×10^-5mol/L，置于暗箱中超聲30min后，達(dá)到吸附-脫附平衡，采用紫外燈作為光源進(jìn)行降解試驗(yàn)。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，90min后，本實(shí)施例所制備的Ni₅P₂粉末對(duì)剛果紅的降解率可達(dá)到95.7%以上；在相同光催化條件下，比其他形貌的磷化鎳的降解率提高了5.90-8.75%。