本發(fā)明涉及催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催化材料的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

催化甲苯氧化反應(yīng)主要生成苯甲醛和苯甲醇，這兩種產(chǎn)物均是當(dāng)今化工生產(chǎn)中的重要原料。苯甲醛作為一種很重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和中間體，在食品、醫(yī)藥、染料以及香料等工業(yè)中應(yīng)用廣泛。而苯甲醇在涂料、油墨以及染色等工業(yè)中使用廣泛，其強(qiáng)極性和低水溶性使它還得到了許多其他用途。目前，國(guó)內(nèi)外催化氧化甲苯的工藝也日趨成熟以及高效，從傳統(tǒng)的氯化水解法到氣相氧化法以及液相氧化法。其中，甲苯的氯化水解法原是主要生產(chǎn)苯甲醛的工藝，可由于其反應(yīng)過(guò)程難以控制、嚴(yán)重腐蝕設(shè)備以及對(duì)環(huán)境污染大，現(xiàn)在以及很少使用此方法。而甲苯的氣相氧化法產(chǎn)物一般不含氯，但其使用昂貴的重金屬、反應(yīng)溫度高、容易深度氧化等缺點(diǎn)，也很難被廣泛使用。甲苯的液相氧化法催化甲苯的轉(zhuǎn)換率高、反應(yīng)溫度低、條件溫和以及產(chǎn)物選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，使其成為了現(xiàn)在催化氧化甲苯的主流方法。

在甲苯的催化氧化過(guò)程中，催化劑是這個(gè)反應(yīng)的核心物質(zhì)。早在二十世紀(jì)六十年代，人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)并使用醋酸鈷作為催化劑，溴化鈉作為引發(fā)劑，醋酸作為溶劑催化甲苯。而后，又有各種層出不窮的催化劑誕生，如乙酰丙酮氧釩、鉬鎳鐵鈷復(fù)合催化劑等，直至金屬卟啉應(yīng)用于甲苯的催化氧化。研究人員發(fā)現(xiàn)金屬卟啉催化的均相體系中，其不需要添加任何溶劑和助催化劑，對(duì)設(shè)備不造成腐蝕、對(duì)環(huán)境污染也小，而且其催化的轉(zhuǎn)換率可達(dá)到8.9％，選擇性為60％。不過(guò)，由于金屬卟啉昂貴，而且，在均相反應(yīng)體系中金屬卟啉易被氧化破壞以及難以回收重復(fù)使用，限制了其在工業(yè)上的大規(guī)模使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服目前甲苯催化氧化轉(zhuǎn)化率低及金屬卟啉催化效率低、重復(fù)使用率低等問(wèn)題，本發(fā)明提供一種氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催化材料的制備方法及其應(yīng)用，本發(fā)明制備的氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催化材料具有金屬卟啉用量少，可重復(fù)使用次數(shù)多，而且經(jīng)過(guò)多次重復(fù)后，催化效率沒(méi)有明顯降低的優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述問(wèn)題我們使用了高力學(xué)性能、高熱導(dǎo)率以及良好的熱穩(wěn)定性材料氧化石墨烯 作為載體，通過(guò)π—π吸附作用，使金屬卟啉負(fù)載在在氧化石墨烯上。這樣可以回收重復(fù)使用，大大降低催化成本，使其具有更大的應(yīng)用價(jià)值，并且成為新型的良好仿生催化材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催化材料，包括以下重量份的原料組成：濃硫酸550.8份、石墨粉12份、硝酸鈉6份、高錳酸鉀42份、蒸餾水2190份、5％的雙氧水180份、5％的鹽酸1500份、四(4-羧基苯基)錳卟啉0.030份、N.N-二甲基甲酰胺4.8份、甲苯103.8份。

所述氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催化材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備氧化石墨：稱取550.8份的濃硫酸放入圓底燒瓶中，冰水浴5分鐘后，加入12份石墨粉和6份硝酸鈉，繼續(xù)冰水浴并攪拌30分鐘；緩慢加入42份高錳酸鉀，繼續(xù)冰水浴并攪拌45分鐘；移入35℃的恒溫水浴再攪拌45分鐘，然后緩慢加入540份蒸餾水，繼續(xù)反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后加入1200份蒸餾水，再加入180份5％的雙氧水至亮黃色，靜置后用1500份5％的鹽酸洗至無(wú)硫酸根離子，70℃干燥24小時(shí)，即得氧化石墨，

(2)制備氧化石墨烯：取15份氧化石墨置于燒杯中，加入450份蒸餾水超聲制備氧化石墨烯，備用；

(3)制備氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉：在圓底燒瓶中加入0.03份四(4-羧基苯基)錳卟啉和4.8份N.N-二甲基甲酰胺，超聲溶解后再滴加步驟(2)中制備好的465份氧化石墨烯分散液，繼續(xù)在50℃的水中超聲5個(gè)小時(shí)后，減壓抽濾得到濾餅，并置于70℃干燥24小時(shí)；

(4)將步驟(3)所得濾餅用103.8份甲苯經(jīng)索氏提取至濾液無(wú)色后，得到的固體在70℃干燥12h，即得15份氧化石墨烯固載0.03份四(4-羧基苯基)錳卟啉的催化材料。

所述氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催化材料的結(jié)構(gòu)式為：

所述氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催化材料在催化氧氣氧化甲苯生成苯甲醛和苯甲醇中的應(yīng)用。

所述氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催化材料在催化氧氣氧化甲苯生成苯甲醛和苯甲醇中的應(yīng)用，包括如下步驟：稱取0.125～0.5g氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催化材料，放入高壓釜內(nèi)，再加入200mL甲苯，攪拌速度控制在200r/min，升溫至150～180℃時(shí)通入氧氣，壓力控制在0.7～0.9MPa，氧氣流量為0.02m³/h，反應(yīng)時(shí)間控制在2.5～4.0h。

所述四(4-羧基苯基)錳卟啉的結(jié)構(gòu)式為：

除另有說(shuō)明外，本發(fā)明所述的百分比均為質(zhì)量百分比，各組分含量百分?jǐn)?shù)之和為100％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明突出的有益效果在于：

1、以氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉制備催化材料，使金屬卟啉通過(guò)π—π非共價(jià)鍵作用堆積氧化石墨烯表面，形成復(fù)合物，成功模擬細(xì)胞色素P-450酶體系催化氧化甲苯。該催化材料的整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，便于回收重復(fù)利用，降低了主催化劑的成本，提高了催化性能及催化效果。

2、氧化石墨烯有較大的比表面積、良好的納米孔徑和熱穩(wěn)定性，能夠很好的使金屬卟啉通過(guò)π—π非共價(jià)鍵作用固載上去。

3、制備的催化材料應(yīng)用于催化氧氣氧化甲苯生成苯甲醛和苯甲醇時(shí)，甲苯的醇酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到5.8％，用四(4-羧基苯基)鐵卟啉固載催化劑能夠循環(huán)催化7次，是未負(fù)載的四(4-羧基苯基)鐵卟啉的7倍，有效的保護(hù)了金屬卟啉在反應(yīng)中不被氧化破壞，能夠高效重復(fù)的使用。

3、該催化材料制備方法簡(jiǎn)單，成本低，耗能少，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，能適用于各種反應(yīng)裝置，易于從產(chǎn)物中分離。

4、該氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催化材料，屬于非均相催化劑，比均相催化劑的金屬卟啉性能有很大的提高，能夠回收重復(fù)使用且基本保持良好的催化活性，金屬卟啉用量少，更具有實(shí)際應(yīng)用的意義，是一種較為理想的仿生催化劑。

附圖說(shuō)明

圖1為氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催化材料的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明。但不限于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

一種氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催化材料，包括以下重量份的原料組成：濃硫酸550.8份、石墨粉12份、硝酸鈉6份、高錳酸鉀42份、蒸餾水2190份、5％的雙氧水180份、5％的鹽酸1500份、四(4-羧基苯基)錳卟啉0.030份、N.N-二甲基甲酰胺4.8份、甲苯103.8份。

所述氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催化材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備氧化石墨：稱取550.8份的濃硫酸在圓底燒瓶中，冰水浴5分鐘后加入12份石墨粉和6份硝酸鈉，繼續(xù)冰水浴攪拌30分鐘后緩慢加入42份高錳酸鉀，繼續(xù)冰水浴攪拌反應(yīng)45分鐘后在移入35℃的恒溫水浴再攪拌45分鐘，然后緩慢加入540份蒸餾水，再繼續(xù)反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后加入1200份蒸餾水，再加入180份5％的雙氧水至亮黃色。靜置后用1500份5％的鹽酸洗至無(wú)硫酸根后，70℃干燥24小時(shí)，既得氧化石墨。

(2)制備氧化石墨烯：取15份氧化石墨置于燒杯中，加入450份蒸餾水超聲制備氧化石墨烯，備用；

(3)制備氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉：在圓底燒瓶中加入0.03份四(4-羧基苯基)錳卟啉和4.8份N.N-二甲基甲酰胺，超聲溶解后再滴加步驟(2)中制備好的465份氧化石墨烯分散液，繼續(xù)在50℃的水中超聲5個(gè)小時(shí)后，減壓抽濾得到濾餅，并置于70℃干燥24小時(shí)；

(4)將步驟(3)制備得的濾餅用103.8份甲苯經(jīng)索氏提取至濾液無(wú)色后，得到的固體在70℃干燥12h，即得15份氧化石墨烯固載0.03份四(4-羧基苯基)錳卟啉的催化材料。

氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉經(jīng)過(guò)掃描電鏡檢測(cè)和BET分析，結(jié)果如圖1所示，其比表面積為26.54m²/g，孔徑大小為6.48nm。

實(shí)施例2

氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催化材料的應(yīng)用：稱取實(shí)施例1的氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉固載催化材料0.5g，放入250mL的高壓釜內(nèi)，加入200mL甲苯，控制攪拌速度為200r/min，升溫至150℃時(shí)通入氧氣反應(yīng)，氧氣壓力為0.8MPa，氧氣流量為0.02m³/h，反應(yīng)4.0h。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為4.2％，酮醇選擇性為47.5％，催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)為7.6×10⁴，酮醇產(chǎn)率為2.0％。

實(shí)施例3

氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催化材料的應(yīng)用：稱取實(shí)施例1的氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催固載催化材料0.5g，放入250mL的高壓釜內(nèi)，加入200mL甲苯，攪拌速度為200r/min，升溫至160℃時(shí)通入氧氣，氧氣壓力為0.8MPa，氧氣流量為0.02m³/h，反應(yīng)4.0h。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為8.5％，酮醇選擇性為42.3％，催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)為1.5×10⁵，酮醇產(chǎn)率為3.6％。

實(shí)施例4

氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催化材料的應(yīng)用：稱取實(shí)施例1的氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催固載催化材料0.5g，放入250mL的高壓釜內(nèi)，加入200mL甲苯，攪拌速度為200r/min，升溫至170℃時(shí)通入氧氣，氧氣壓力為0.8MPa，氧氣流量為0.02m³/h，反應(yīng)4.0h。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為11.3％，酮醇選擇性為40.2％，催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)為2.1×10⁵，酮醇產(chǎn)率為4.5％。

實(shí)施例5

氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催化材料的應(yīng)用：稱取實(shí)施例1的氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催固載催化材料0.5g，放入250mL的高壓釜內(nèi)，加入200mL甲苯，攪拌速度為200r/min，升溫至180℃時(shí)通入氧氣，氧氣壓力為0.8MPa，氧氣流量為0.02m³/h，反應(yīng)4.0h。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為13.0％，酮醇選擇性為34.7％，催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)為2.2×10⁵，酮醇產(chǎn)率為4.5％。

實(shí)施例6

氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催化材料的應(yīng)用：稱取實(shí)施例1的氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催固載催化材料0.5g，放入250mL的高壓釜內(nèi)，加入200mL甲苯，攪拌速度為200r/min，升溫至170℃時(shí)通入氧氣，氧氣壓力為0.7MPa，氧氣流量為0.02m³/h，反應(yīng)4.0h。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為8.9％，酮醇選擇性為42.4％，催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)為1.6×10⁵，酮醇產(chǎn)率為3.8％。

實(shí)施例7

氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催化材料的應(yīng)用：稱取實(shí)施例1的氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催固載催化材料0.5g，放入250mL的高壓釜內(nèi)，加入200mL甲苯，攪拌速度為200r/min，升溫至170℃時(shí)通入氧氣，氧氣壓力為0.9MPa，氧氣流量為0.02m³/h，反應(yīng)4.0h。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為12.2％，酮醇選擇性為37.5％，催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)為2.1×10⁵，酮醇產(chǎn)率為4.6％。

實(shí)施例8

氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催化材料的應(yīng)用：稱取實(shí)施例1的氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催固載催化材料0.25g，放入250mL的高壓釜內(nèi)，加入200mL甲苯，攪拌速度為200r/min，升溫至170℃時(shí)通入氧氣，氧氣壓力為0.8MPa，氧氣流量為0.02m³/h，反應(yīng)4.0h。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為16.3％，酮醇選擇性為35.6％，催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)為2.8×10⁵，酮醇產(chǎn)率為5.8％。

實(shí)施例9

氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催化材料的應(yīng)用：稱取實(shí)施例1的氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催固載催化材料0.125g，放入250mL的高壓釜內(nèi)，加入200mL甲苯，攪拌速度為200r/min，升溫至170℃時(shí)通入氧氣，氧氣壓力為0.8MPa，氧氣流量為0.02m³/h，反應(yīng)4.0h。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為15.0％，酮醇選擇性為36.5％，催化劑轉(zhuǎn)化數(shù)為2.6×10⁵，酮醇產(chǎn)率為5.5％。

實(shí)施例10

本實(shí)施例為氧化石墨烯固載四(4-羧基苯基)錳卟啉催化材料的重復(fù)使用率試驗(yàn)。

稱取實(shí)施例1的四(4-羧基苯基)錳卟啉的氧化石墨烯固載催化材料0.25g，放入250mL的高壓釜內(nèi)，加入200mL甲苯，攪拌速度為200r/min，氧氣流量為0.02m³/h，加熱，反應(yīng)溫度為170℃，氧氣壓力0.8MPa，反應(yīng)時(shí)間為2.5h。反應(yīng)結(jié)束后，靜止，讓催化材料與反應(yīng)混合物自然沉降，然后對(duì)其混合物進(jìn)行分離，將催化材料自然風(fēng)干后，回收此催化材料。

在同樣條件下用于催化氧氣氧化甲苯，重復(fù)使用7次。其中環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率分別為15.5％、12.4％、10.0％、9.2％、7.1％、11.0％、7.2％；醇酮選擇性為34.4％、44.7％、45.8％、46.3％、50.0％、44.2％、50.0％；酮醇產(chǎn)率為5.3％、5.6％、4.6％、4.2％、3.5％、4.9％、3.6％。