本發(fā)明屬于光催化產品合成技術領域,具體涉及一種能響應可見光的灰化納米Ti O2光催化劑的制備方法。
背景技術:
太陽能具有廉價、清潔、可再生等優(yōu)點,以高效利用和轉化太陽能為核心,以光解水制氫和光催化消除環(huán)境污染物為主要方式的半導體光催化技術是人類應對21世紀環(huán)境與能源兩大挑戰(zhàn)的重要手段。該技術應用的關鍵是獲得具有高太陽能利用效率和催化活性的光催化劑。
目前有很多性能優(yōu)良的光催化劑,如TiO2、BiOCl及La、Nb、Ta基氧化物等。多為寬禁帶半導體,只能吸收紫外和近紫外光,嚴重限制了其廣泛應用。為改變這一現狀,利用窄禁帶半導體或者金屬離子摻雜以拓寬半導體的光響應范圍。此類調控催化劑禁帶的方法雖然能提高光催化劑對太陽光的利用率,但是改性后的半導體能帶電位發(fā)生較大改變,氧化電位降低,往往會降低其光催化活性。如果能有一種調控方式,既能擴展寬禁帶半導體的光吸收范圍又能保持主體材料的能帶位置,將對光催化技術的應用有著非凡現實意義。
2011年陳曉波教授首次獲得了表觀黑色的二氧化鈦,因其表面是黑色,吸光范圍拓寬到了1000nm左右,引發(fā)了世界范圍內的關于 黑色二氧化鈦的研究熱潮。目前關于黑色二氧化鈦的制備主要有以下幾種方法:利用溶膠凝膠法進行納米鐵粒子與二氧化鈦的復合,高溫高壓氫氣熱處理、惰性氣體混合氣高壓處理等。文獻中制得的催化劑增強光活性依靠鐵元素,這樣就存在不可控性,鐵是可變價態(tài)容易發(fā)生變化,穩(wěn)定性差,一旦二氧化鈦脫離復合基體鐵,催化劑效率就會下降甚至失活。
技術實現要素:
本發(fā)明的目的是提供一種使用比較廉價的德國氣相法制得的納米二氧化鈦(簡稱p25)為原料,利用簡單的超聲法用鐵粉處理,在不改變能帶位置的前提下,拓寬光吸收的范圍,使二氧化鈦可見光光響應程度提高。
為了實現本發(fā)明所述目的,本發(fā)明提供了以下技術方案。
這種能響應可見光的灰化納米TiO2光催化劑的制備方法,包括如下步驟:
A、分別稱量摩爾比例為1∶1的納米二氧化鈦p25粉末和還原性鐵粉,放到盛有100mL去離子水并帶有循環(huán)冷卻水的反應器中,室溫下,利用超聲細胞粉碎機在570W的功率下進行超聲反應1h;
B、得到反應產物后,用強磁鐵吸在反應器底部,倒出反應液,以此除過量鐵粉;
C、經過稀鹽酸反復洗滌3-5次,后用去離子水洗滌,直到磁性消失說明鐵已經除去;
D、過濾后60℃下真空干燥8h,得到改性納米二氧化鈦。
所述能響應可見光的灰化納米TiO2光催化劑的制備方法,步驟B得到的反應產物經攪拌后倒出懸浮液。
所述能響應可見光的灰化納米TiO2光催化劑的制備方法,步驟C的洗滌是把0.01mol/l的稀鹽酸直接倒在懸浮液里反復浸泡3-5次,浸泡時間為12h,每次浸泡后用沙心漏斗過濾,并用去離子水洗滌至中性,直到磁性消失。
本發(fā)明創(chuàng)新點在于改性灰化納米TiO2光催化劑實現在使用的過程中不用考慮復合后催化劑的穩(wěn)定性問題及復合后二氧化鈦的損失問題,利用磁鐵是把剩余的鐵粉吸出來,以得到純的二氧化鈦,光活性只依賴于催化劑二氧化鈦本身,成分簡單,可控性穩(wěn)定性好,另外本身二氧化鈦無毒無污染,經過處理既保留原有的紫外光吸收和強氧化性,即能帶位置不改變的前提下,還對可見光有響應。
除此之外,本制備方法較為簡便安全,工藝簡單,不用在450℃的氫氣氛圍下還原,原料相對于鈦醇鹽來說價格便宜,易于實現工業(yè)化生產。
附圖說明
一、實物對比
圖1-a是改性所得二氧化鈦的實物圖
圖1-b是原料二氧化鈦的實物圖
如圖1-a和圖1-b兩種樣品的實物圖對照所示,本發(fā)明改性的納米二氧化鈦顏色加深,這就有利用可見光的吸收。
二、所得產物的表征結果
圖2是本發(fā)明不同功率下制備樣品和原樣p25的XRD圖
從XRD圖中可以看出,樣品中的主要衍射峰出現的位置與原料p25的特征衍射峰的位置相對應,并未出現其他物質的衍射峰。說明晶型與原物質相比并未發(fā)生改變,且并未出現Fe2+的相關峰值。
圖3是本發(fā)明制備樣品透射電鏡圖
從HRTEM圖3中可以看出制備產物的晶格條紋,約為0.358nm,經布拉格方程2dsinθ=nλ計算知,對應于P25的(101)晶面,說明這種方法的處理沒有改變二氧化鈦的結構。
圖4是本發(fā)明制備樣品的掃描電鏡圖
從圖4中可以看出制備的樣品催化劑顆粒均勻,顆粒大小大約為20-40nm之間,分散性較好,局部小部分堆積。并未發(fā)現有Fe任何形式的出現,包括表面復合或者是Fe的物質負載到p25表面。
三、樣品能帶的分析
證實這種方法制得的二氧化鈦能帶位置基本沒變,禁帶寬度也變化很小,但從紫外-可見光譜圖可知,光吸收范圍擴大到了近紅外區(qū),光催化性能也提高了。
圖5是摩爾比p25∶Fe=1∶0.5和p25超聲時間60min所得產物的禁帶寬度圖
由圖可知p25的禁帶寬度為2.93eV,摩爾比為p25∶Fe=1∶0.5產物的禁帶寬度為2.86。下面是產物能帶位置的計算:
EVB=X-Ee+0.5Eg=5.8-4.5+0.5*2.86=2.73eV
(P25 EVB=2.765eV)
ECB=EVB-Eg=2.73-2.86=-0.13eV
(p25 ECB=-0.165eV)
與p25的價帶和導帶位置相比,制備的催化劑的能帶位置變化很小。
四、制備條件對產物可見光催化性能的影響
圖6是不同超聲功率和超聲間歇所得產物的紫外-可見吸收光譜圖(注:2-2指超聲2S歇2S,其他類推)
功率從570W到1548W,發(fā)現制備產物與原料p25相比在可見光部分的吸收都有很大的提高,其中960W以上的功率制備的催化劑可見光的吸收大于其他功率的吸收。然而間歇對產物影響較小。
圖7是不同超聲功率和超聲間歇所得產物對有機染料甲基橙MO的降解曲線
其中p25是在紫外光下的降解,制備產物是在模擬太陽光下的降解。結果發(fā)現制備的產物光催化效果均好于同等條件下的原料紫外光下的光催化效果。(注:2-2指超聲2S歇2S,其他類推)
圖8是p25和Fe的不同摩爾比和超聲時間所得產物的紫外-可見吸收光譜圖
不難發(fā)現,p25∶Fe的摩爾比為1∶1的條件下超聲180min有較好的可見光吸收。
圖9是不同摩爾比和超聲時間所得產物的降解MO的曲線
顯示,所有產品都有著優(yōu)于原料的光催化性能。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明所述內容做進一步詳細的說明。 p25粉末(是德國氣相法制得的納米二氧化鈦的簡稱)來源于上海冠都實業(yè)有限公司
實施例1∶
A、分別稱量摩爾比例為1∶1的納米二氧化鈦p25粉末和還原性鐵粉,放到盛有100mL去離子水并帶有循環(huán)冷卻水的反應器中,室溫下,利用超聲細胞粉碎機在570W的功率下進行超聲反應1h;
B、得到反應產物后,用強磁鐵吸在反應器底部,反應產物經攪拌后倒出懸浮液,以此除過量鐵粉;
C、經過稀鹽酸反復洗滌3-5次,后用去離子水洗滌,直到磁性消失說明鐵已經除去。
上述步驟的洗滌是把0.01mol/l的稀鹽酸直接倒在懸浮液里反復浸泡3-5次,浸泡時間為12h,每次浸泡后用沙心漏斗過濾,并用去離子水洗滌至中性,直到磁性消失。
D、過濾后60℃下真空干燥8h,得到改性納米二氧化鈦。
具體反應如下:
Fe+Ti4+=Fe2++Ti3+
從上面反應看,在制備此催化劑的過程中,鐵粉作為處理劑,剩余被磁性吸出,成為二價鐵之后并沒有摻雜到晶格中或者以任何形式負載到二氧化鈦的表面。且在后處理的過程中是經過多次酸洗和去離子水洗滌的。無論是從XRD,還是SEM中都可以看出Fe并沒有以任何形式存在于催化劑中。
五、使用效果:
所得樣品用于制藥廢水的處理,光催化降解效果采用國標GB11914-89測量COD的值來考量。
取0.20g所得催化劑,在300W Xe燈下光催化2h稀釋40倍的制藥廢水(原液CODCr(O2,mg/L)=21098.80mg/L)。催化后廢水的COD(CODCr(O2,mg/L)=10893.312mg/L)降解到原制藥廢水的51.63%,降解效果顯著。
本發(fā)明通過超聲輔助相對溫和的方法,制備出了可見光催化性能優(yōu)越的改性納米二氧化鈦p25催化劑。綜合實驗結果發(fā)現,在超聲儀功率1152W、p25∶Fe的摩爾比為1∶1,反應60min的情況下制備的催化劑,在能帶不改變的前提下,具有最好的可見光催化降解甲基橙的性能,從而實現了納米二氧化鈦對可見光沒有吸收的突破。
綜上所述,本發(fā)明制備改性灰化納米TiO2光催化劑的方法簡便易行,用于產業(yè)化開發(fā),具有重要的創(chuàng)新意義。