本發(fā)明屬于燃料油加工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種吸附條件溫和、制備方法簡單的以SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠為吸附劑通過π絡(luò)合吸附作用脫除燃料油中噻吩類硫的方法。
背景技術(shù)：
：隨著車用工業(yè)的大力發(fā)展，汽車尾氣硫化物的大量排放不僅使環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，同樣也威脅著人類的身體健康。因此，對燃料油的深度脫硫已經(jīng)成為了全社會關(guān)注的焦點。目前，燃料油品的脫硫工藝主要有加氫脫硫技術(shù)、烷基化脫硫技術(shù)、生物脫硫技術(shù)、萃取脫硫技術(shù)、氧化脫硫技術(shù)、吸附脫硫技術(shù)等。其中，π絡(luò)合吸附脫硫技術(shù)以其較好的脫硫效果、簡便的操作和低廉的成本等優(yōu)點在該
技術(shù)領(lǐng)域：
中脫穎而出。根據(jù)載體的不同，π絡(luò)合脫硫吸附劑可分為分子篩類、活性炭類、金屬氧化物類。以分子篩為載體的π絡(luò)合脫硫吸附劑中國石油化工股份有限公司（公開號CN101367033A）以負(fù)載Cu（Ⅰ）-Y分子篩為脫硫吸附劑，用于深度脫除汽油中的噻吩及其衍生物。其中銅的元素含量占吸附劑總重量的8%~11.3%，銅元素為離子態(tài)，該方法能縮短離子交換時間，提高離子交換度，提高吸附劑的吸附脫硫能力，但吸附劑烘焙溫度較高（350-550℃），能耗大。中國科學(xué)院（公開號CN1511629A）制備了一種深度脫除硫化物的分子篩吸附劑，由Y型分子篩負(fù)載金屬鹽類組成。該吸附劑對硫的吸附容量可達(dá)65mg硫/g吸附劑。這類π絡(luò)合吸附劑，載體價格低廉，制備方法簡單，可循環(huán)再生。但微孔分子篩脫硫吸附劑所交換的過渡金屬離子數(shù)目有限，對硫化物的吸附容量不大，且微孔分子篩自身的微孔結(jié)構(gòu)，大分子的噻吩類硫化物由于分子尺寸效應(yīng)無法進(jìn)入孔道內(nèi)與金屬離子形成π絡(luò)合作用，即無法達(dá)到深度脫硫。以金屬氧化物為載體的π絡(luò)合脫硫吸附劑。南通大學(xué)（公開號CN10300787A）以銅元素?fù)诫s的介孔γ-Al2O3與含硫的燃料油接觸，利用吸附法實現(xiàn)脫硫，操作成本低，吸附容量大，且再生方便。中國石油化工股份有限公司（公開號CN10161923A）制備了一種脫硫吸附劑，該吸附劑包括以氧化鋁為粘結(jié)劑，氧化鋅為載體，再與絡(luò)合劑溶液接觸，然后負(fù)載金屬促進(jìn)劑。用于燃料油脫硫，活性高，吸附硫容量大。但在制備過程中，金屬離子容易堵塞金屬氧化物孔道，導(dǎo)致負(fù)載的活性組分在表面堆積，無法進(jìn)入孔道內(nèi)提供活性位，降低吸附脫硫性能，且此法較難應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有π絡(luò)合吸附劑在脫除燃料油中噻吩類硫中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種吸附條件溫和、操作方便、吸附性能優(yōu)越且吸附容量大、易再生的SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠通過π絡(luò)合吸附作用脫除燃料油中噻吩類硫的方法。所述的一種以SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特征在于以SiO2/Cu2O氣凝膠為吸附劑，填裝入固定床吸附裝置，在一定溫度與空速下通入含有噻吩或苯并噻吩的模擬汽油，經(jīng)吸附后得到無硫的模擬汽油。所述的一種以SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特征在于所述的SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠吸附劑的制備方法采用溶膠凝膠—常壓干燥法。所用的硅源有正硅酸乙酯、水玻璃等，銅源有氯化銅、醋酸銅等，優(yōu)選硅源為正硅酸乙酯，銅源為醋酸銅。以硅銅摩爾比為50的SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠吸附劑為例，其制備方法如下：將20mLEtOH、8mLTEOS、3mLH2O和0.13g醋酸銅的混合溶液在劇烈攪拌下混合均勻，滴加適量鹽酸至PH值至3左右水解2h，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH值至6.5，室溫下靜置約15min得SiO2/CuO復(fù)合醇凝膠，在常溫條件下老化48h后，再在體積比為10：1的無水乙醇/正硅乙酸酯中老化48h，以增強(qiáng)凝膠的骨架結(jié)構(gòu)，再用正己烷對凝膠進(jìn)行溶劑置換，48h內(nèi)更換兩次溶劑，除去凝膠中的乙醇，水，鹽酸，及其他有機(jī)分子。最后150℃下干燥2h，得硅銅摩爾比為50的SiO2/CuO復(fù)合氣凝膠，再經(jīng)氫氣還原得SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠。該制備方法中，在其它條件不變的情況下改變醋酸銅的量即可得不同硅銅摩爾比的SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠。所述的一種以SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特征在于SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠吸附劑中的硅銅摩爾比為40~150:1，優(yōu)選為40~75:1。所述的一種以SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特征在于注入噻吩或苯并噻吩的空速為1~10h-1，優(yōu)選為1~5h-1。所述的一種以SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特征在于SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠吸附噻吩的吸附溫度為0~100℃，優(yōu)選為0~40℃。所述的一種以SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠為吸附劑脫除燃料油中噻吩類硫的方法，其特征在于SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠吸附模擬汽油中不同噻吩或苯并噻吩硫濃度為100ppm~2000ppm，優(yōu)選為100~500ppm。通過采用上述技術(shù)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：1)本發(fā)明的SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠具有典型介孔特征孔徑(5~20nm)，高孔隙率(85~99%)，高比表面積(600~1500m2/g)等獨特物理化學(xué)性質(zhì)。因此噻吩類硫化物可無阻礙地進(jìn)入氣凝膠孔道內(nèi)，且活性組分與硫化物能充分接觸。2)本發(fā)明的SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠作為π絡(luò)合脫硫吸附劑與其他π絡(luò)合吸附劑相比，其結(jié)構(gòu)是由納米級骨架顆粒構(gòu)成，使骨架內(nèi)的活性組分可充分暴露。在氣凝膠的合成過程中，可將具有π絡(luò)合作用的過渡金屬鹽加入其中，因此其活性組分的量是可調(diào)節(jié)的。3)本發(fā)明的SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠π絡(luò)合吸附劑對噻吩類硫化物有良好的吸附性能，通過溶劑洗滌便可再生，再生后仍然有良好的吸附性能。4)本發(fā)明的吸附反應(yīng)在常壓下進(jìn)行、吸附條件溫和、對吸附設(shè)備的要求低、操作方便，且對噻吩類化合物有良好的吸附效果。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。實施例1-6：不同硅源與銅源的SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠對吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響在采用溶膠-凝膠法制備的SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠中，所用的硅源有正硅酸乙酯、水玻璃，銅源有氯化銅、醋酸銅。將制備完成的SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠進(jìn)行穿透吸附脫硫?qū)嶒?，具體操作如下：在固定床反應(yīng)器中，最底層填裝適量的脫脂棉，然后填裝1g的SiO2/Cu2O氣凝膠與適量的石英砂。吸附實驗開始前，用正庚烷充分潤濕所填裝的吸附劑。通入模擬汽油，在反應(yīng)器的下端出口處收集吸附后的模擬汽油，進(jìn)行氣相色譜分析。所得到的噻吩與苯并噻吩的穿透吸附容量，結(jié)果見表1。表1不同硅源的SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠對模擬汽油中噻吩類硫化物的吸附性能22實施例硅源噻吩的穿透吸附容量/mg/g苯并噻吩的穿透吸附容量/mg/g1正硅酸甲酯8.5479.7752正硅酸乙酯10.57411.7533硅溶膠6.4717.3524水玻璃5.3065.787表2不同銅源的Cu2O/SiO2復(fù)合氣凝膠對模擬汽油中噻吩類硫化物的吸附性能22實施例銅源硅源噻吩的穿透吸附容量/mgS/g苯并噻吩的穿透吸附容量/mgS/g5醋酸銅正硅酸乙酯10.57411.7536氯化銅正硅酸乙酯8.1039.445從表1、表2可以看出，在合成SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠所用的硅源與銅源中，當(dāng)硅源選用正硅酸乙酯，銅源選用醋酸銅時，所合成的SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠在穿透吸附實驗中，對噻吩與苯并噻吩有最大的穿透吸附容量。因此優(yōu)選硅源為正硅酸乙酯，銅源為醋酸銅。實施例7-10：不同硅銅摩爾比的SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠對吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響選用硅銅摩爾比分別40、50、75、150的SiO2/Cu2O氣凝膠，對模擬汽油中噻吩類硫化物進(jìn)行穿透吸附實驗。其穿透吸附實驗操作同實施例1~6，吸附結(jié)果見表3。表3不同還原溫度對吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響實施例硅銅摩爾比噻吩的穿透吸附容量/mg/g苯并噻吩的穿透吸附容量/mg/g7408.4199.52185010.57411.75397508.5739.204101508.0778.995從表3可以看出，SiO2/Cu2O氣凝膠隨著硅銅摩爾比的減小即銅含量的增加，對噻吩與苯并噻吩的穿透吸附容量隨之先增后降。在硅銅摩爾比為50時，噻吩與苯并噻吩的穿透吸附容量達(dá)到最大，因此優(yōu)選硅銅摩爾比為40~75的SiO2/Cu2O氣凝膠。實施例11-17：SiO2/CuO復(fù)合氣凝膠在不同還原溫度下還原所得的SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠對吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響選用還原溫度分別為100、120、1400、160、180、200、220℃的SiO2/Cu2O氣凝膠，對模擬汽油中噻吩類硫化物進(jìn)行穿透吸附實驗。其穿透吸附實驗操作同實施例1~6，吸附結(jié)果見表4。表4不同SiO2/CuO氣凝膠的還原溫度對吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響2實施例還原溫度/℃噻吩的穿透吸附容量/mg/g苯并噻吩的穿透吸附容量/mg/g111006.1516.7431212010.57411.753131408.5439.092141606.7617.533151806.0197.151162004.5645.379172204.3935.458從表4可以看出，SiO2/CuO氣凝膠隨著還原溫度的上升，SiO2/Cu2O對噻吩與苯并噻吩的穿透吸附容量隨之先增后降。在還原溫度為120℃時，噻吩與苯并噻吩的穿透吸附容量達(dá)到最大，因此優(yōu)選還原溫度為100~160℃。實施案例18~22：不同還原時間對SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響選用硅銅摩爾比為50的SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠。在空速為3h、4h、5h、6h、7h下，對模擬汽油中噻吩類硫化物進(jìn)行穿透吸附實驗。其穿透吸附實驗操作同實施例1~6，吸附結(jié)果見表5。表5不同還原時間對吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響實施例時間/h噻吩的穿透吸附容量/mg/g苯并噻吩的穿透吸附容量/mg/g1837.0527.3131949.31410.78120510.57411.7532168.7559.6192276.3336.971從表5可以看出，隨著還原時間的加長，噻吩與苯并噻吩的穿透吸附容量會先增后減，當(dāng)還原時間增加到5h時，對噻吩類硫化物的穿透吸附容量變最大大，因此優(yōu)選還原時間為4~6h。實施案例23~27：不同空速對SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響選用硅銅摩爾比為50的SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠。在空速為1h-1、3h-1、5h-1、8h-1、10h-1下，對模擬汽油中噻吩類硫化物進(jìn)行穿透吸附實驗。其穿透吸附實驗操作同實施例1~6，吸附結(jié)果見表6。表6不同空速對吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響實施例空速/h-1噻吩的穿透吸附容量/mg/g苯并噻吩的穿透吸附容量/mg/g23110.57411.7532438.4139.5422558.0948.7582686.6757.14527104.7375.946從表可以看出，空速的減小，噻吩與苯并噻吩的穿透吸附容量會逐漸增大，當(dāng)空速減小到5h-1之后，對噻吩類硫化物的穿透吸附容量變化不大，因此優(yōu)選空速為1~5h-1。實施案例28~32：不同吸附溫度對SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響選用硅銅摩爾比為50的SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠。吸附溫度分別選為0℃、25℃、40℃、80℃、100℃，對模擬汽油中噻吩類硫化物進(jìn)行穿透吸附實驗。穿透吸附實驗操作同實施例1~6，吸附結(jié)果見表7。表7不同吸附溫度對吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響實施例吸附溫度/℃噻吩的穿透吸附容量/mg/g苯并噻吩的穿透吸附容量/mg/g2808.1949.468292510.57411.75330407.5578.74631805.0766.254321004.7084.998從表7可以看出，隨著吸附溫度的升高，噻吩與苯并噻吩的穿透吸附容量逐漸減小，在80℃之后，噻吩與苯并噻吩的吸附穿透容量非常小，表明在此溫度下，被SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠吸附的噻吩與苯并噻吩已脫附。因此優(yōu)先吸附溫度為0~40℃。實施案例33~36：不同硫濃度對SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響選用硅銅摩爾比為50的SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠。模擬汽油中的噻吩或苯并噻吩的硫濃度分別為100ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm，進(jìn)行穿透吸附實驗。穿透吸附操作同實施例1~6，吸附結(jié)果見表8。表8不同硫濃度對吸附模擬汽油中噻吩類硫化物的影響實施例硫濃度/ppm噻吩的穿透吸附容量/mg/g苯并噻吩的穿透吸附容量/mg/g3310010.57411.753345009.78710.9513510008.9579.0373620007.3957.956從表可以看出，模擬汽油中噻吩或苯并噻吩硫濃度的增大，SiO2/Cu2O復(fù)合氣凝膠對噻吩與苯并噻吩穿透吸附容量呈下降的趨勢，因此優(yōu)選模擬汽油中噻吩或苯并噻吩硫濃度為100~500ppm。當(dāng)前第1頁1 2 3