本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種CO耐硫變換催化劑的預(yù)硫化方法。
背景技術(shù)：
國際上使用的CO變換催化劑，其發(fā)展歷程經(jīng)歷了鐵系、銅系和鈷鉬系三代。鐵系催化劑是20世紀(jì)60年代以前開發(fā)成功的催化劑，操作溫度范圍為350-550℃，變換反應(yīng)后CO降至約3%，適用于無硫、或含硫量低的變換反應(yīng)。隨著脫硫技術(shù)的發(fā)展，合成氣中的硫含量可降至1ppm以下，20世紀(jì)60年代開發(fā)出了活性高但抗毒性差的銅系低溫變換催化劑，操作溫度200-280℃，變換反應(yīng)后CO降至0.3%左右。隨著能源結(jié)構(gòu)的變化，生產(chǎn)合成氣的原料變?yōu)橹赜?、渣油和煤等高硫物質(zhì)。20世紀(jì)60年代后期研制的鈷鉬系耐硫變換催化劑可用于直接變換含硫合成氣，并具有活性溫區(qū)寬，起活溫度低，變換活性高等優(yōu)點。
鈷鉬系耐硫變換催化劑最早由國外研制開發(fā)。1969年德國BASF公司的K8-11率先研制成功，其特點是以鎂鋁尖晶石為載體，活性高，抗毒物能力強。之后，丹麥托普索公司的SSK催化劑，日本宇部興產(chǎn)株式會社的C113催化劑，美國UCI公司的C25-2-02催化劑等相繼研制成功。
國內(nèi)的耐硫變換催化劑研究發(fā)展很快，自上個世紀(jì)80年代至今，涌現(xiàn)出不同公司的多個品牌的耐硫變換催化劑。國產(chǎn)耐硫變換催化劑的各項指標(biāo)均已達到國際水平。
上世紀(jì)60年代開發(fā)成功并在近二十年得到較廣泛應(yīng)用的鈷鉬系耐硫變換催化劑，由于與常用的鐵鉻系變換催化劑和銅系低溫變換催化劑相比，具有使用溫區(qū)寬、變換活性高，不存在硫中毒問題，因而受到廣泛重視。
目前工業(yè)的鈷鉬系耐硫變換催化劑通常是以鈷和鉬的氧化物為活性組份，以氧化鋁、氧化鎂為載體，盡管其變換活性好，對空速、水/氣比的適應(yīng)能力寬，能夠較好的適用于現(xiàn)有的煤化工裝置的需要。但該類催化劑必須經(jīng)過硫化才能使催化劑具有變換活性，所采用的硫化方式為常規(guī)的器內(nèi)硫化技術(shù)，即催化劑裝填后，通過工藝氣硫化或硫化劑循環(huán)硫化。
現(xiàn)行的器內(nèi)硫化技術(shù)存在諸多問題，主要如下：
1、催化劑預(yù)硫化初期，由于床層下部無硫，導(dǎo)致活性組分部分還原為非活性相，從而降低了催化活性；
2、器內(nèi)硫化不穩(wěn)定；
3、器內(nèi)硫化投資大（要有配套單獨的升溫硫化系統(tǒng)、且硫化過程消耗大量的人力物力財力），環(huán)境污染、安全隱患大（硫化過程中所用的硫化劑均為有毒、易燃易爆物質(zhì)，安全隱患大）；
4、器內(nèi)硫化操作控制難；
5、器內(nèi)硫化開工時間長，浪費大量工藝氣；
6、器內(nèi)硫化硫化程度低，降低了催化活性和使用壽命。
以上問題的存在，給耐硫變換的發(fā)展帶來了一定的困難，若想進一步擴大應(yīng)用范圍，提高經(jīng)濟效益，開發(fā)相應(yīng)的器外預(yù)硫化技術(shù)是非常必要的。
中國專利CN100469449C中，將耐硫變換催化劑在器外與含硫化劑的預(yù)處理劑接觸，使硫化劑進入催化劑縫隙中，并進行鈍化處理。此方法獲得的預(yù)硫化耐硫變換催化劑屬于載硫型催化劑，使用時仍然需要氫氣進行硫化還原，并非真正意義上的預(yù)硫化催化劑。中國專利CN105233881A中，耐硫變換催化劑采用深冷鈍化預(yù)處理技術(shù)進行器外硫化工藝，采用配入空氣進行鈍化，裝入密封袋內(nèi)抽真空保存。雖然催化劑內(nèi)部硫化活性中心不受影響，但是催化劑表層硫化中心被氧化成硫酸態(tài)，而且儲存和運輸過程中需要密封保存，裝填過程中也需要惰性氣體保護。中國專利CN105233867A中，耐硫變換催化劑采用高分子化合物形成的外部包裹物對硫化態(tài)催化劑進行保護，雖然實現(xiàn)催化劑的器外預(yù)硫化，但是成膜時間長、條件苛刻，而且無法保證催化劑包裹均勻和完全包裹，儲存、運輸、裝填過程中的震動和破碎容易導(dǎo)致包裹層脫落，使硫化活性中心與空氣接觸而被氧化。
綜上所述，目前，鈷鉬系耐硫變換催化劑不能進行有效地器外預(yù)硫化，器外硫化的成本非常高，導(dǎo)致無法正常生產(chǎn)推廣。主要的原因是該催化劑的活性組分是硫化態(tài)的，而硫化態(tài)的催化劑是高比表面積的多孔顆粒，具有親氧性，長期暴露在空氣中不穩(wěn)定，遇氧氣會產(chǎn)生二氧化硫并放熱，在200℃以下有自熱或燃燒的趨勢。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了滿足CO耐硫變換催化劑器外硫化的需求，本發(fā)明提供了一種CO耐硫變換催化劑的預(yù)硫化方法。提供一種簡潔、高效、方便的器外預(yù)硫化方法，預(yù)硫化的CO耐硫變換催化劑能夠在大氣中長期儲存、運輸、裝填操作。
為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種CO耐硫變換催化劑的預(yù)硫化方法，將CO耐硫變換催化劑和硫磺混合裝入第一個硫化裝置，在壓力P1下，充入氮氣，并升溫到一定溫度T1，然后停止充氮氣，切換氫氣并用氫氣充壓至壓力P2，然后停止充入氫氣，控制一定的升溫速率升溫至溫度T2后，繼續(xù)硫化一段時間t后，待硫化結(jié)束，用氮氣將第一個硫化裝置內(nèi)的氣體吹入第二個裝入CO耐硫變換催化劑和硫磺的硫化裝置中回收利用，第一個硫化裝置中充入氮氣置換完畢后將溫度調(diào)節(jié)至T3，然后加入鈍化劑進行鈍化，鈍化結(jié)束后在氮氣氛圍下降至0-30℃即可。
所述T1 ≤T2，T3<T2， 所述壓力P1為0-1.0MPa；所述壓力P2為0-1.0MPa；所述溫度T1為150-350℃；硫化的所述溫度T2為150-450℃，所述溫度T3為0-300℃。
所述壓力P2為0.2-0.5MPa；所述溫度T1為180-230℃；硫化的所述溫度T2為200-350℃，所述溫度T3為30-150℃。
所述t為2-4h。
所述鈍化劑含有組分A和組分B，所述組分A為乙二醇、丙醇胺、丁醇、丙醇中的一種或多種的混合物，所述組分B為尿素、甘油、丙烯酰胺中的一種或多種的混合物。
所述組分A: 組分B質(zhì)量比為1-2: 3-5。
所述鈍化劑的添加量為CO耐硫變換催化劑質(zhì)量的5-8%。
所述CO耐硫變換催化劑和硫磺質(zhì)量比為100: 1-100: 20。
所述CO耐硫變換催化劑和硫化劑質(zhì)量比為100: 3-100: 12。
由于采用了上述技術(shù)方案，克服了催化劑器內(nèi)硫化初期，由于床層下部無硫，導(dǎo)致活性組分部分還原為非活性相，從而降低了催化活性；并且器內(nèi)硫化不穩(wěn)定；硫化投資大，環(huán)境污染大、安全隱患大；器內(nèi)硫化操作控制難、開工時間長，浪費大量工藝氣；器內(nèi)硫化硫化程度低，降低了催化活性和使用壽命等等不足。經(jīng)過硫化的催化劑采用鈍化技術(shù)，經(jīng)過鈍化后的催化劑在儲存、運輸、裝填不需要氮氣保護，空氣中操作即可。此技術(shù)方案預(yù)硫化的耐硫變換催化劑的活性明顯優(yōu)于氧化態(tài)耐硫變換催化劑器內(nèi)硫化活性；預(yù)硫化的催化劑在使用時只需要用氮氣進行升溫，達到使用溫度即可導(dǎo)氣。使用簡單方便，降低生產(chǎn)成本明顯、節(jié)約能源、無環(huán)境污染；并且預(yù)硫化的催化劑的強度及其強度穩(wěn)定性好；活性高，活性穩(wěn)定性好。
本發(fā)明器外預(yù)硫化技術(shù)的有益效果是從根本上解決了器內(nèi)硫化的耐硫變換催化劑硫化時存在的問題。與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：
1、提高催化劑性能。催化劑硫化更充分，避免了活性組分被熱氫還原為低活性金屬的可能，從而大大提高了活性組分的利用率和催化活性，催化劑的活性與傳統(tǒng)工藝制備的催化劑相比提高10%以上?；钚越M分可得到最大限度的利用，提高穩(wěn)定性，延長催化劑使用壽命。預(yù)硫化催化劑具有更高的機械強度和強度穩(wěn)定性。
2、催化劑開工簡便，節(jié)省時間和資金。不用硫化，只需用氮氣升溫到使用溫度即可。開工時間大大縮短2/3，不需要單獨的硫化系統(tǒng)，減少工程投資。
3、有利于環(huán)境保護，避免了H2、CS2等易燃易爆的氣體和有毒硫化劑的使用，減少了環(huán)境污染。
4、提高變換裝置開車的穩(wěn)定性。
具體實施方式
針對目前的器外硫化的成本高，器外硫化不能有效鈍化的問題，本發(fā)明提供一種簡潔、高效、方便的器外CO耐硫變換催化劑的預(yù)硫化方法。預(yù)硫化后的CO耐硫變換催化劑能夠在大氣中長期儲存、運輸、裝填操作。
對比例1
取已工業(yè)應(yīng)用的成熟鈷鉬系CO耐硫變換催化劑KC-103（氧化態(tài)），記為樣品A。
實施例1
將1kg工業(yè)鈷鉬系CO耐硫變換催化劑KC-103（氧化態(tài)）和硫磺（30g）混合裝入第一個硫化裝置，在P1=0.1MPa壓力下，充入氮氣，并升溫到一定溫度T1=180℃，然后停止充氮氣切換氫氣并用氫氣沖壓至壓力P2=0.2MPa，然后停止充入氫氣，然后控制升溫速率為35℃/h，升溫至T2=250℃后繼續(xù)硫化一段時間 t=2h后，待硫化結(jié)束，用氮氣將第一個硫化裝置內(nèi)的氣體吹入第二個裝入鈷鉬系耐硫變換催化劑和硫磺的硫化裝置中回收利用，第一個硫化裝置中充入氮氣置換完畢后將溫度調(diào)節(jié)至T3=30℃，然后加入鈍化劑進行鈍化，鈍化結(jié)束后在氮氣氛圍下降至15℃。預(yù)硫化后的催化劑記為樣品B。
鈍化劑組分A為乙二醇，組分B為尿素，乙二醇、尿素質(zhì)量比為2: 5。鈍化劑的添加量70g。
鈷鉬系耐硫變換催化劑和硫磺質(zhì)量比為100: 3。
實施例2
將1kg工業(yè)鈷鉬耐硫變換催化劑KC-103（氧化態(tài)）和硫磺（60g）混合裝入第一個硫化裝置，在P1=0.1MPa壓力下，充入氮氣，并升溫到一定溫度T1=205℃，然后停止充氮氣切換氫氣并用氫氣沖壓至壓力P2=0.3MPa，然后停止充入氫氣，然后控制升溫速率為35℃/h，升溫至T2=200℃后繼續(xù)硫化一段時間t=2h后，待硫化結(jié)束，用氮氣將第一個硫化裝置內(nèi)的氣體吹入第二個裝入鈷鉬系耐硫變換催化劑和硫磺的硫化裝置中回收利用，第一個硫化裝置中充入氮氣置換完畢后將溫度調(diào)節(jié)至T3=60℃，然后加入鈍化劑進行鈍化，鈍化結(jié)束后在氮氣氛圍下降至25℃。預(yù)硫化后的催化劑記為樣品C。
鈍化劑組分A為乙二醇，組分B為甘油，乙二醇、甘油質(zhì)量比為2: 5。鈍化劑的添加量70g。
鈷鉬系耐硫變換催化劑和硫磺質(zhì)量比為100: 6。
實施例3
將1kg工業(yè)鈷鉬耐硫變換催化劑KC-103（氧化態(tài)）和硫磺（90g）混合裝入第一個硫化裝置，在P1=0.1MPa壓力下，充入氮氣，并升溫到一定溫度T1=205℃，然后停止充氮氣切換氫氣并用氫氣沖壓至壓力P2=0.4MPa，然后停止充入氫氣，然后控制升溫速率為35℃/h，升溫至T2=300℃后繼續(xù)硫化一段時間t=2h后，待硫化結(jié)束，用氮氣將第一個硫化裝置內(nèi)的氣體吹入第二個裝入鈷鉬系耐硫變換催化劑和硫磺的硫化裝置中回收利用，第一個硫化裝置中充入氮氣置換完畢后將溫度調(diào)節(jié)至T3=100℃，然后加入鈍化劑進行鈍化，鈍化結(jié)束后在氮氣氛圍下降至25℃。預(yù)硫化后的催化劑記為樣品D。
鈍化劑組分A為乙二醇，組分B為丙烯酰胺，乙二醇、丙烯酰胺質(zhì)量比為2: 5。鈍化劑的添加量70g。
鈷鉬系耐硫變換催化劑和硫磺質(zhì)量比為100: 9。
實施例4
將1kg工業(yè)鈷鉬耐硫變換催化劑KC-103（氧化態(tài)）和硫磺（120g）混合裝入第一個硫化裝置，在P1=0.1MPa壓力下，充入氮氣，并升溫到溫度T1=230℃，然后停止充氮氣切換氫氣并用氫氣沖壓至壓力P2=0.5MPa，然后停止充入氫氣，然后控制升溫速率為35℃/h，升溫至T2=350℃后，繼續(xù)硫化一段時間t=2h后，待硫化結(jié)束，用氮氣將第一個硫化裝置內(nèi)的氣體吹入第二個裝入鈷鉬系CO耐硫變換催化劑和硫磺的硫化裝置中回收利用，第一個硫化裝置中充入氮氣置換完畢后將溫度調(diào)節(jié)至T3=150℃，然后加入鈍化劑進行鈍化，鈍化結(jié)束后在氮氣氛圍下降至25℃。預(yù)硫化后的催化劑記為樣品E。
鈍化劑組分A為丙醇胺、丁醇、丙醇質(zhì)量比為1: 5: 2的混合物，組分B為甘油和丙烯酰胺質(zhì)量比為1: 1的混合物，組分A: 組分B質(zhì)量比為2: 3。鈍化劑的添加量70g。
鈷鉬系耐硫變換催化劑和硫磺質(zhì)量比為100: 12。
實施例5
將實施例1中的硫磺用量改為130g。
鈍化劑組分A改為乙二醇、丙醇胺、丁醇、丙醇質(zhì)量比為0.5: 1: 5: 2的混合物，組分B改為尿素、甘油和丙烯酰胺質(zhì)量比為1: 1: 1的混合物，組分A: 組分B質(zhì)量比為1: 3。鈍化劑的添加量80g。
鈷鉬系耐硫變換催化劑和硫磺質(zhì)量比為100: 13。其他條件不變，得到的催化劑記為樣品F。
實施例6
將實施例1中的硫磺用量改為20g，其他條件不變，得到的催化劑記為樣品G。
鈷鉬系耐硫變換催化劑和硫磺的質(zhì)量比為100: 2。
實施例7
將實施例1中的硫磺用量改為200g，P1改為1.0MPa，氫氣沖壓壓力P2改為0.6MPa，T1改為150℃, T2改為150℃。
鈍化劑組分A改為丙醇胺、丁醇質(zhì)量比為1: 3的混合物，組分B改為尿素和丙烯酰胺質(zhì)量比為1: 2的混合物，組分A: 組分B質(zhì)量比為1: 4。鈍化劑的添加量50g。
鈷鉬系耐硫變換催化劑和硫磺質(zhì)量比為100: 20，其他條件不變，得到的催化劑記為樣品H。
實施例8
將實施例1中的氫氣沖壓壓力P2改為0.1MPa，T1改為350℃，T2改為450℃，其他條件不變，得到的催化劑記為樣品I。
實施例9
將實施例1中的氫氣沖壓壓力P2改為1.0MPa，充氮氣升溫的目標(biāo)值改為T1=165℃，升溫后繼續(xù)硫化的時間t改為4h，其他條件不變，得到的催化劑記為樣品J。
實施例10
將實施例1中的充氮氣升溫的目標(biāo)值T1改為245℃，其他條件不變，得到的催化劑記為樣品K。
實施例11
將實施例1中的停止通氫氣后升溫的目標(biāo)值T2改為290℃，其他條件不變，得到的催化劑記為樣品L。
實施例12
將實施例1中的停止通氫氣后升溫的目標(biāo)值T2改為450℃，其他條件不變，得到的催化劑記為樣品M。
實施例13
將實施例1中的第一個硫化裝置中充入氮氣置換完畢后將溫度調(diào)節(jié)至T3=27.5℃，其他條件不變，得到的催化劑記為樣品N。
實施例14
將實施例12中的第一個硫化裝置中充入氮氣置換完畢后將溫度調(diào)節(jié)至T3=175℃，其他條件不變，得到的催化劑記為樣品O。
本發(fā)明實施例中，控制升溫速率為35℃/h，此升溫速率可以取10-60℃/h，限于篇幅不再列舉。
催化劑性能評價
原料氣組成以體積百分數(shù)表示：
CO 45-49%，CO25-10%，H2S > 0.03%，剩余的為氫氣。
加壓原粒度評價裝置評價條件為：
氧化態(tài)耐硫變換催化劑硫化溫度為260℃，硫化時間為3h；
催化劑粒度： φ4×(8-15)mm； H2O/干氣：1.46（摩爾比）；
H2S濃度： 3000-5000ppm； 壓 力： 6.0MPa；
干氣空速： 3000h-1； 變換溫度： 265℃、350℃、450℃。
催化劑穩(wěn)定性測定在加壓原粒度評價裝置上進行，評價條件：
壓力： 8.0MPa； 溫度： 500℃；
H2O/N2： 1.6（摩爾比）； 時間： 20h；
催化劑的活性以CO變換率表示：
XCO = ( YCO-Y’CO) / [YCO × ( 1 + Y’CO )] × 100%
其中，入口CO濃度（YCO）和出口CO濃度（Y’CO）的均為干基摩爾濃度。
將對比例和實施例獲得的催化劑樣品A-O分別進行穩(wěn)定性和加壓變換活性的測定， 具體見表1和表2。
表1 催化劑穩(wěn)定性測定結(jié)果
* 活性為450℃條件下的加壓CO變換率。
表1給出了在實驗室加壓原粒度評價裝置上測定催化劑穩(wěn)定性的結(jié)果。對比各催化劑使用前、后的強度和活性保留率，表明本發(fā)明的催化劑強度穩(wěn)定性和活性穩(wěn)定性均優(yōu)于工業(yè)催化劑KC-103。
表2 催化劑加壓變換活性測定結(jié)果
注：表中變換率指CO變換率XCO。
表2給出了在實驗室的加壓原粒度評價裝置上，對器外預(yù)硫化催化劑樣品與工業(yè)氧化態(tài)催化劑KC-103進行的變換活性對比評價結(jié)果。結(jié)果表明：本發(fā)明的器外預(yù)硫化催化劑變換活性與氧化態(tài)工業(yè)催化劑KC-103相比，活性提高10%以上。
活性組分可得到最大限度的利用，提高穩(wěn)定性，延長催化劑使用壽命；預(yù)硫化催化劑具有更高的機械強度和強度穩(wěn)定性；催化劑開工和撇頭更換催化劑更簡便，節(jié)省時間和資金，不用硫化，只需用氮氣升溫到使用溫度即可，開工時間大大縮短2/3，不需要單獨的硫化系統(tǒng)，減少工程投資，并且有利于環(huán)境保護，降低企業(yè)碳排放。避免了H2、CS2等易燃易爆的氣體和有毒硫化劑的使用，減少了環(huán)境污染；提高變換裝置開車的穩(wěn)定性。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。