本發(fā)明屬于光催化納米材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有產(chǎn)氧功能含鈦堿式氯化銅復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

自從1972年有研究者發(fā)現(xiàn)紫外光下TiO₂能夠?qū)崿F(xiàn)水的分解成氫氣和氧氣，半導(dǎo)體催化水分解研究引起了國內(nèi)外研究者的強烈關(guān)注。在光照條件下，半導(dǎo)體外層電子被激發(fā)，從價帶躍遷到導(dǎo)帶，要實現(xiàn)氧氣的產(chǎn)生，則價帶電位要比氧電位稍正。但是光激發(fā)后電子-空穴對的復(fù)合與光解水的過程競爭反應(yīng)，該反應(yīng)的存在嚴(yán)重影響了光反應(yīng)的效率。

由于太陽光光譜中分布最強主要集中在可見區(qū)域，因此設(shè)計在可見區(qū)內(nèi)有高量子效率的催化劑是充分利用太陽能和降低光催化制氫、氧成本的關(guān)鍵。研究表明，部分對太陽光有響應(yīng)的半導(dǎo)體，雖然不能一步實現(xiàn)產(chǎn)氫產(chǎn)氧性能，但是在特定的條件下（如有電子給予體或電子受體）下能夠?qū)崿F(xiàn)高效制氧（或者制氫）。

堿式氯化銅又名氧氯化銅或王銅，目前被廣泛作為微量元素的添加劑應(yīng)用到飼料中；同時也可以作為殺菌劑廣泛應(yīng)用到無公害農(nóng)藥中。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種具有產(chǎn)氧功能含鈦堿式氯化銅復(fù)合材料的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種具有產(chǎn)氧功能含鈦堿式氯化銅復(fù)合材料的制備方法，具體操作步驟如下：

（1）合成不同摩爾比Ti:Cu的復(fù)合材料

向去離子水中加入二價銅鹽，在不斷攪拌中加入堿溶液，然后加入鈦鹽溶液，回流處理后得到懸浮液；

（2）將步驟（1）所得的懸浮液，進行收集、清洗、離心，常壓干燥后得到綠色的堿式氯化銅復(fù)合物粉末，該粉末經(jīng)煅燒處理后得到含鈦堿式氯化銅復(fù)合材料。

所述步驟（1）中鈦鹽和銅鹽的摩爾比為1:1~8。

所述步驟（1）中加入的堿溶液為尿素、氨水和碳酸氫鈉中的任一種。

所述步驟（1）中的銅鹽為無水氯化銅、硝酸銅和醋酸銅中的任一種。

所述步驟（1）中的鈦鹽溶液為四氯化鈦、異丙醇鈦和鈦酸四丁酯的溶液中的任一種。

所述步驟（1）中回流處理的條件為：回流溫度60-120℃，回流時間為5-24h。

所述步驟(2)中煅燒處理的條件為：煅燒溫度160-200℃，煅燒時間0.5-4h。

所述步驟(2)中常壓干燥的溫度為60-90℃。

所述步驟(2)中的綠色的堿式氯化銅復(fù)合物粉末，該粉末含有銳鈦礦TiO₂、金紅石TiO₂和Cu(OH)₃Cl。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明制備方法簡便易行，采用溶質(zhì)原位生長的方法，原料廉價易得，設(shè)備和工藝過程簡單易操作；本方法具有使用試劑污染小、反應(yīng)的重復(fù)性好、制備條件溫和等優(yōu)點。所得的堿式氯化銅復(fù)合材料首次在光解水產(chǎn)氧中表現(xiàn)出良好的催化活性，且性能穩(wěn)定、循環(huán)性好。

附圖說明

圖1為含鈦堿式氯化銅復(fù)合材料制備的示意圖；

圖2為在不同Ti:Cu的摩爾比下的含鈦堿式氯化銅復(fù)合材料（實施例1-4）以及對比例1的XRD圖。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明不僅僅限于這些實施例。

實施例1

制備摩爾比Ti:Cu=1:8的含鈦堿式氯化銅復(fù)合材料

（1）將0.008mol無水氯化銅加入到100ml去離子水中，攪拌至均勻，然后加入3g尿素，緊接著加入0.33ml的四氯化鈦溶液（濃度為3.03mol/L），直至混合均勻，90℃回流加熱24h；

（2）反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，收集得到的懸濁液，進行清洗、離心，60℃常壓干燥后得到綠色的堿式氯化銅復(fù)合物粉末，進行200℃煅燒處理2小時。

稱量50mg上述催化劑材料，加入到100ml水中，硝酸銀做犧牲劑。用氙燈光源（濾去420nm以下波長）模擬太陽光，進行光解水產(chǎn)氧的反應(yīng)。每隔1h進行在線進樣、色譜分析?？梢姽庀鹿饨馑a(chǎn)氧的速率為245 umol/(g*h)。

實施例2

制備摩爾比Ti:Cu=1:4的含鈦堿式氯化銅復(fù)合材料

（1）將0.008mol無水氯化銅加入到100ml去離子水中，攪拌至均勻，然后加入3g尿素，緊接著加入0.66ml的四氯化鈦溶液（濃度為3.03mol/L），直至混合均勻，90℃回流加熱24h；

（2）反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，收集得到的懸濁液，進行清洗、離心，60℃常壓干燥后得到綠色的堿式氯化銅復(fù)合物粉末，進行200℃煅燒處理2小時。

稱量50mg上述催化劑材料，加入到100ml水中，硝酸銀做犧牲劑。用氙燈光源（濾去420nm以下波長）模擬太陽光，進行光解水產(chǎn)氧的反應(yīng)。每隔1h進行在線進樣、色譜分析?？梢姽庀鹿饨馑a(chǎn)氧的速率為301 umol/(g*h)。

實施例3

制備摩爾比Ti:Cu=1:2的含鈦堿式氯化銅復(fù)合材料

（1）將0.008mol無水氯化銅加入到100ml去離子水中，攪拌至均勻，然后加入3g尿素，緊接著加入1.32ml的四氯化鈦溶液（濃度為3.03mol/L），直至混合均勻，90℃回流加熱24h；

（2）反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，收集得到的懸濁液，進行清洗、離心，60℃常壓干燥后得到綠色的堿式氯化銅復(fù)合物粉末，進行200℃煅燒處理2小時。

稱量50mg上述催化劑材料，加入到100ml水中，硝酸銀做犧牲劑。用氙燈光源（濾去420nm以下波長）模擬太陽光，進行光解水產(chǎn)氧的反應(yīng)。每隔1h進行在線進樣、色譜分析?？梢姽庀鹿饨馑a(chǎn)氧的速率為1109 umol/(g*h)。

實施例4

制備摩爾比Ti:Cu=3:4的含鈦堿式氯化銅復(fù)合材料

（1）將0.008mol無水氯化銅加入到100ml去離子水中，攪拌至均勻，然后加入3g尿素，緊接著加入1.98ml的四氯化鈦溶液（濃度為3.03mol/L），直至混合均勻，90℃回流加熱24h；

（2）反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，收集得到的懸濁液，進行清洗、離心，60℃常壓干燥后得到綠色的堿式氯化銅復(fù)合物粉末，進行200℃煅燒處理2小時。

稱量50mg上述催化劑材料，加入到100ml水中，硝酸銀做犧牲劑。用氙燈光源（濾去420nm以下波長）模擬太陽光，進行光解水產(chǎn)氧的反應(yīng)。每隔1h進行在線進樣、色譜分析?？梢姽庀鹿饨馑a(chǎn)氧的速率為549 umol/(g*h)。

實施例5

（1）將0.008mol硝酸銅加入到100ml去離子水中，攪拌至均勻，然后加入3g氨水，緊接著加入0.33ml的異丙醇鈦溶液（濃度為3.03mol/L），直至混合均勻，60℃回流加熱24h；

（2）反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，收集得到的懸濁液，進行清洗、離心，75℃常壓干燥后得到綠色的堿式氯化銅復(fù)合物粉末，進行160℃煅燒處理4小時。

稱量50mg上述催化劑材料，加入到100ml水中，硝酸銀做犧牲劑。用氙燈光源（濾去420nm以下波長）模擬太陽光，進行光解水產(chǎn)氧的反應(yīng)。每隔1h進行在線進樣、色譜分析。可見光下光解水產(chǎn)氧的速率為159 umol/(g*h)。

實施例6

（1）將0.008mol醋酸銅加入到100ml去離子水中，攪拌至均勻，然后加入3g碳酸氫鈉，緊接著加入0.33ml的鈦酸四丁酯溶液（濃度為3.03mol/L），直至混合均勻，120℃回流加熱12h；

（2）反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，收集得到的懸濁液，進行清洗、離心，90℃常壓干燥后得到綠色的堿式氯化銅復(fù)合物粉末，進行180℃煅燒處理0.5小時。

稱量50mg上述催化劑材料，加入到100ml水中，硝酸銀做犧牲劑。用氙燈光源（濾去420nm以下波長）模擬太陽光，進行光解水產(chǎn)氧的反應(yīng)。每隔1h進行在線進樣、色譜分析?？梢姽庀鹿饨馑a(chǎn)氧的速率為201 umol/(g*h)。

對比例1

將0.008mol無水氯化銅加入到100ml去離子水中，攪拌至均勻，然后加入3g尿素，直至混合均勻，90℃回流加熱24h；

反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，收集得到的懸濁液，進行清洗、離心，60℃常壓干燥后得到綠色的堿式氯化銅復(fù)合物粉末，進行200℃煅燒處理2小時。

稱量50mg上述催化劑材料，加入到100ml水中，硝酸銀做犧牲劑。用氙燈光源（濾去420nm以下波長）模擬太陽光，進行光解水產(chǎn)氧的反應(yīng)。每隔1h進行在線進樣、色譜分析?？梢姽庀鹿饨馑a(chǎn)氧的速率為110 umol/(g*h)。

對比例2

將0.008mol無水氯化銅加入到100ml去離子水中，攪拌至均勻，然后加入3g尿素，緊接著加入0.33ml的四氯化鈦溶液（濃度為3.03mol/L），直至混合均勻，90℃回流加熱24h；

（2）反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，收集得到的懸濁液，進行清洗、離心，60℃常壓干燥后得到綠色的堿式氯化銅復(fù)合物粉末。

稱量50mg上述催化劑材料，加入到100ml水中，硝酸銀做犧牲劑。用氙燈光源（濾去420nm以下波長）模擬太陽光，進行光解水產(chǎn)氧的反應(yīng)。每隔1h進行在線進樣、色譜分析?？梢姽庀鹿饨馑a(chǎn)氧的速率達到122 umol/(g*h)。

對比例3

將0.008mol無水氯化銅加入到100ml去離子水中，攪拌至均勻，然后加入3g尿素，緊接著加入0.66ml的四氯化鈦溶液（濃度為3.03mol/L），直至混合均勻，90℃回流加熱24h；

（2）反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，收集得到的懸濁液，進行清洗、離心，60℃常壓干燥后得到綠色的堿式氯化銅復(fù)合物粉末。

稱量50mg上述催化劑材料，加入到100ml水中，硝酸銀做犧牲劑。用氙燈光源（濾去420nm以下波長）模擬太陽光，進行光解水產(chǎn)氧的反應(yīng)。每隔1h進行在線進樣、色譜分析。可見光下光解水產(chǎn)氧的速率達到139 umol/(g*h)。

對比例4

將0.008mol無水氯化銅加入到100ml去離子水中，攪拌至均勻，然后加入加入3g尿素，緊接著加入1.32ml的四氯化鈦溶液（濃度為3.03mol/L），直至混合均勻，90℃回流加熱24h；

（2）反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，收集得到的懸濁液，進行清洗、離心，60℃常壓干燥后得到綠色的堿式氯化銅復(fù)合物粉末。

稱量50mg上述催化劑材料，加入到100ml水中，硝酸銀做犧牲劑。用氙燈光源（濾去420nm以下波長）模擬太陽光，進行光解水產(chǎn)氧的反應(yīng)。每隔1h進行在線進樣、色譜分析。可見光下光解水產(chǎn)氧的速率達到406 umol/(g*h)。

對比例5

將0.008mol無水氯化銅加入到100ml去離子水中，攪拌至均勻，然后加入加入3g尿素，緊接著加入1.98ml的四氯化鈦溶液（濃度為3.03mol/L），直至混合均勻，90℃回流加熱24h。

反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，收集得到的懸濁液，進行清洗、離心，60℃常壓干燥后得到綠色的堿式氯化銅復(fù)合物粉末。

稱量50mg上述催化劑材料，加入到100ml水中，硝酸銀做犧牲劑。用氙燈光源（濾去420nm以下波長）模擬太陽光，進行光解水產(chǎn)氧的反應(yīng)。每隔1h進行在線進樣、色譜分析?？梢姽庀鹿饨馑a(chǎn)氧的速率達到277 umol/(g*h)。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。