本發(fā)明屬于新材料領(lǐng)域，具體涉及一種ZnO-還原氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球環(huán)境的日益惡化，對環(huán)境污染的有效控制與治理正成為各國政府所面臨和急需解決的重大問題。半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)具有脫色效率高，不存在二次污染等特點(diǎn)，對難降解有機(jī)污染物具有明顯的優(yōu)勢，被認(rèn)為是一種極具前途的環(huán)境污染深度凈化技術(shù)。

納米ZnO是一種Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體氧化物，具有與TiO₂近似的禁帶寬度(3.37eV)，在降解某些有機(jī)物方面具有比TiO₂更高的催化活性，因此，有關(guān)ZnO的研究受到人們越來越多的關(guān)注。在使用過程中，光生電子與空穴的快速復(fù)合，使得納米ZnO的光催化活性降低。

石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料，具有優(yōu)異的電子傳輸性能和巨大的比表面積，可作為半導(dǎo)體材料優(yōu)異的載體。現(xiàn)有的石墨烯基半導(dǎo)體光催化材料通常是采用Hummers法制備氧化石墨(GO)，再采用水合肼、硼氫化鈉等還原劑對氧化石墨進(jìn)行還原，再與半導(dǎo)體材料復(fù)合。這種方法工藝復(fù)雜，且使用的還原劑存在環(huán)境污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種操作簡單、綠色環(huán)保的ZnO-還原氧化石墨烯(rGO)復(fù)合光催化劑的制備方法，該方法以氧化石墨為原料、鋅粉為還原劑，采用超聲輔助還原方式制備ZnO-還原氧化石墨烯復(fù)合光催化劑。

實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是：首先采用Hummers法制備氧化石墨，然后以多元醇為溶劑，在堿性條件、超聲作用下，鋅粉還原氧化石墨，獲得ZnO-還原氧化石墨烯復(fù)合光催化劑。

本發(fā)明提供的一種ZnO-還原氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行：

(1)將1.0-2.5gNaNO₃加入250mL四口燒瓶中，加入50-120mL 98％濃硫酸，冰浴條件下冷卻，待反應(yīng)體系溫度低于5℃時，攪拌條件下加入2-5g干燥的石墨粉，混合均勻后，劇烈攪拌下，緩慢加入0.5-10g高錳酸鉀，加料過程中控制反應(yīng)混合液的溫度不超過20℃；加料結(jié)束后，將反應(yīng)液溫度升至35±3℃，反應(yīng)120-180min；反應(yīng)結(jié)束后，將90-230mL蒸餾水緩慢滴加至反應(yīng)液中，體系溫度驟然升至90-98℃，劇烈攪拌，控制反應(yīng)液溫度不變，加完蒸餾水后，繼續(xù)攪拌15min，然后加入55-150mL去離子水將反應(yīng)終止，同時加入30％雙氧水7-18mL除去未反應(yīng)的高錳酸鉀，這時溶液從棕黑色變?yōu)轷r亮的黃色，趁熱過濾，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％-5％鹽酸溶液洗去金屬離子后，用去離子水洗滌至濾液中無SO₄^2-(BaCl₂溶液檢測)，然后在50-65℃的烘箱中干燥，獲得的氧化石墨(GO)置于干燥器中保存；

(2)將0.06-0.1mol NaOH加入到60-100mL多元醇中，待NaOH完全溶解后，加入30-50mg氧化石墨，超聲20-40min，待氧化石墨分散均勻后，加入0.01-0.05mol鋅粉，混合溶液轉(zhuǎn)入超聲反應(yīng)器中，將鈦合金超聲探頭(尖端直徑15mm)浸入反應(yīng)液中，超聲反應(yīng)，超聲過程中，每超聲2min，間歇2min，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集沉淀，沉淀物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％-5％鹽酸溶液洗滌，除去金屬鋅粉及其鹽后，再分別用無水乙醇、蒸餾水洗滌3-5次后，60-80℃真空干燥，即得ZnO-還原氧化石墨烯復(fù)合光催化劑。

作為優(yōu)選，所述的多元醇為乙二醇、一縮二乙二醇、二縮三乙二醇、丙三醇中的一種。

作為優(yōu)選，所述的超聲反應(yīng)功率為720W-1800W，超聲時間6-12h。

由上述技術(shù)方案可知：本發(fā)明首先Hummers法制備氧化石墨，然后采用鋅粉作為還原劑，在超聲波作用下，實(shí)現(xiàn)氧化石墨的還原和剝離；此外，在超聲波輻射存在條件下，多元醇對氧化石墨也有一定的還原作用；Zn²⁺與溶液中OH^-形成Zn(OH)₂，在超聲輻射作用下，Zn(OH)₂進(jìn)一步生成氧化鋅。具體反應(yīng)過程如下：

Zn-2e→Zn²⁺

Zn²⁺+2OH^-→Zn(OH)₂

本發(fā)明的有益效果是：采用鋅粉作為氧化石墨的還原劑，避免了有毒還原劑的使用；溶解在溶液中的Zn²⁺在OH^-存在以及超聲輻射下，原位形成ZnO。該方法操作簡單、綠色環(huán)保。

附圖說明

圖1實(shí)施例1所得材料紅外光譜圖(a.氧化石墨；b.ZnO/rGO)

圖2實(shí)施例1所得材料TEM圖

圖3實(shí)施例1所得材料XRD圖

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

(1)將1.0g NaNO₃加入250mL四口燒瓶中，加入50mL 98％濃硫酸，冰浴條件下冷卻，待反應(yīng)體系溫度低于5℃時，攪拌條件下加入2g干燥的石墨粉，混合均勻后，劇烈攪拌下，緩慢加入0.5g高錳酸鉀，加料過程中控制反應(yīng)混合液的溫度不超過20℃；加料結(jié)束后，將反應(yīng)液溫度升至35℃，反應(yīng)120min；反應(yīng)結(jié)束后，將90mL蒸餾水緩慢滴加至反應(yīng)液中，體系溫度驟然升至90℃，劇烈攪拌，控制反應(yīng)液溫度不變，加完蒸餾水后，繼續(xù)攪拌15min，然后加入55mL去離子水將反應(yīng)終止，同時加入30％雙氧水7mL除去未反應(yīng)的高錳酸鉀，這時溶液從棕黑色變?yōu)轷r亮的黃色，趁熱過濾，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％鹽酸溶液洗去金屬離子后，用去離子水洗滌至濾液中無SO₄^2-(BaCl₂溶液檢測)，然后在50℃的烘箱中干燥，獲得的氧化石墨(GO)置于干燥器中保存；

(2)將0.06mol NaOH加入到60mL一縮二乙二醇中，待NaOH完全溶解后，加入30mg氧化石墨，超聲20min，待氧化石墨分散均勻后，加入0.01mol鋅粉，混合溶液轉(zhuǎn)入超聲反應(yīng)器中，將鈦合金超聲探頭(尖端直徑15mm)浸入反應(yīng)液中，在720W超聲功率下，超聲反應(yīng)12h，超聲過程中，每超聲2min，間歇2min，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集沉淀，沉淀物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％鹽酸溶液洗滌，除去金屬鋅粉及其鹽后，再分別用無水乙醇、蒸餾水洗滌3次后，60℃真空干燥，即得ZnO-還原氧化石墨烯復(fù)合光催化劑。

實(shí)施例2

(1)將2.5gNaNO₃加入250mL四口燒瓶中，加入120mL 98％濃硫酸，冰浴條件下冷卻，待反應(yīng)體系溫度低于5℃時，攪拌條件下加入5g干燥的石墨粉，混合均勻后，劇烈攪拌下，緩慢加入10g高錳酸鉀，加料過程中控制反應(yīng)混合液的溫度不超過20℃；加料結(jié)束后，將反應(yīng)液溫度升至32℃，反應(yīng)180min；反應(yīng)結(jié)束后，將230mL蒸餾水緩慢滴加至反應(yīng)液中，體系溫度驟然升至98℃，劇烈攪拌，控制反應(yīng)液溫度不變，加完蒸餾水后，繼續(xù)攪拌15min，然后加入150mL去離子水將反應(yīng)終止，同時加入30％雙氧水18mL除去未反應(yīng)的高錳酸鉀，這時溶液從棕黑色變?yōu)轷r亮的黃色，趁熱過濾，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％鹽酸溶液洗去金屬離子后，用去離子水洗滌至濾液中無SO₄^2-(BaCl₂溶液檢測)，然后在65℃的烘箱中干燥，獲得的氧化石墨(GO)置于干燥器中保存；

(2)將0.1mol NaOH加入到100mL二縮三乙二醇中，待NaOH完全溶解后，加入50mg氧化石墨，超聲40min，待氧化石墨分散均勻后，加入0.05mol鋅粉，混合溶液轉(zhuǎn)入超聲反應(yīng)器中，將鈦合金超聲探頭(尖端直徑15mm)浸入反應(yīng)液中，在1800W超聲功率下，超聲反應(yīng)6h，超聲過程中，每超聲2min，間歇2min，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集沉淀，沉淀物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％鹽酸溶液洗滌，除去金屬鋅粉及其鹽后，再分別用無水乙醇、蒸餾水洗滌5次后，80℃真空干燥，即得ZnO-還原氧化石墨烯復(fù)合光催化劑。

實(shí)施例3

(1)將1.5gNaNO₃加入250mL四口燒瓶中，加入70mL 98％濃硫酸，冰浴條件下冷卻，待反應(yīng)體系溫度低于5℃時，攪拌條件下加入3g干燥的石墨粉，混合均勻后，劇烈攪拌下，緩慢加入2g高錳酸鉀，加料過程中控制反應(yīng)混合液的溫度不超過20℃；加料結(jié)束后，將反應(yīng)液溫度升至38℃，反應(yīng)150min；反應(yīng)結(jié)束后，將150mL蒸餾水緩慢滴加至反應(yīng)液中，體系溫度驟然升至95℃，劇烈攪拌，控制反應(yīng)液溫度不變，加完蒸餾水后，繼續(xù)攪拌15min，然后加入70mL去離子水將反應(yīng)終止，同時加入30％雙氧水9mL除去未反應(yīng)的高錳酸鉀，這時溶液從棕黑色變?yōu)轷r亮的黃色，趁熱過濾，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)4％鹽酸溶液洗去金屬離子后，用去離子水洗滌至濾液中無SO₄^2-(BaCl₂溶液檢測)，然后在55℃的烘箱中干燥，獲得的氧化石墨(GO)置于干燥器中保存；

(2)將0.07mol NaOH加入到80mL丙三醇中，待NaOH完全溶解后，加入40mg氧化石墨，超聲30min，待氧化石墨分散均勻后，加入0.03mol鋅粉，混合溶液轉(zhuǎn)入超聲反應(yīng)器中，將鈦合金超聲探頭(尖端直徑15mm)浸入反應(yīng)液中，在1200W超聲功率下，超聲反應(yīng)8h，超聲過程中，每超聲2min，間歇2min，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集沉淀，沉淀物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)4％鹽酸溶液洗滌，除去金屬鋅粉及其鹽后，再分別用無水乙醇、蒸餾水洗滌4次后，70℃真空干燥，即得ZnO-還原氧化石墨烯復(fù)合光催化劑。

實(shí)施例4

(1)將2.0gNaNO₃加入250mL四口燒瓶中，加入90mL 98％濃硫酸，冰浴條件下冷卻，待反應(yīng)體系溫度低于5℃時，攪拌條件下加入4g干燥的石墨粉，混合均勻后，劇烈攪拌下，緩慢加入4g高錳酸鉀，加料過程中控制反應(yīng)混合液的溫度不超過20℃；加料結(jié)束后，將反應(yīng)液溫度升至37℃，反應(yīng)165min；反應(yīng)結(jié)束后，將180mL蒸餾水緩慢滴加至反應(yīng)液中，體系溫度驟然升至92℃，劇烈攪拌，控制反應(yīng)液溫度不變，加完蒸餾水后，繼續(xù)攪拌15min，然后加入90mL去離子水將反應(yīng)終止，同時加入30％雙氧水12mL除去未反應(yīng)的高錳酸鉀，這時溶液從棕黑色變?yōu)轷r亮的黃色，趁熱過濾，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5％鹽酸溶液洗去金屬離子后，用去離子水洗滌至濾液中無SO₄^2-(BaCl₂溶液檢測)，然后在60℃的烘箱中干燥，獲得的氧化石墨(GO)置于干燥器中保存；

(2)將0.08mol NaOH加入到90mL乙二醇中，待NaOH完全溶解后，加入35mg氧化石墨，超聲35min，待氧化石墨分散均勻后，加入0.04mol鋅粉，混合溶液轉(zhuǎn)入超聲反應(yīng)器中，將鈦合金超聲探頭(尖端直徑15mm)浸入反應(yīng)液中，在1500W超聲功率下，超聲反應(yīng)7h，超聲過程中，每超聲2min，間歇2min，待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，收集沉淀，沉淀物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5％鹽酸溶液洗滌，除去金屬鋅粉及其鹽后，再分別用無水乙醇、蒸餾水洗滌3次后，75℃真空干燥，即得ZnO-還原氧化石墨烯復(fù)合光催化劑。