本發(fā)明涉及一種簡(jiǎn)單快速制備二氧化碳響應(yīng)性膜的方法，尤其涉及一種利用直接過濾方法將二氧化碳響應(yīng)性微凝膠裝填入基膜中得到二氧化碳響應(yīng)性膜的制備方法。

(二)

背景技術(shù)：

膜分離法是近十幾年迅速發(fā)展起來的新型分離技術(shù)，隨著人工合成高分子膜材料的開發(fā)與應(yīng)用，膜分離技術(shù)得到迅猛發(fā)展，其應(yīng)用范圍也越來越廣，在實(shí)際運(yùn)用過程中，對(duì)膜的要求也越來越高。傳統(tǒng)膜材料在生產(chǎn)生活中發(fā)揮著重要的作用，這些分離膜大多是不變的選擇性和滲透性的材料，外界環(huán)境因素(如pH、溫度、電場(chǎng)、離子強(qiáng)度、壓力等)的變化不會(huì)引起膜選擇性或滲透性的改變。然而，有選擇性的、可調(diào)控的物質(zhì)運(yùn)輸越來越被現(xiàn)實(shí)所需要。傳統(tǒng)膜材料顯然已經(jīng)不能滿足目前的現(xiàn)狀。刺激響應(yīng)性膜則可以滿足這一要求從而正受到越來越多的關(guān)注。

在過去的十年中，刺激響應(yīng)性聚合物已取得很大的發(fā)展，這得益于其在各種應(yīng)用中巨大的潛力，如控制藥物釋放和基因傳遞、仿生材料、生物傳感器、“智能”涂料和“智能”表面或表面活性劑。與傳統(tǒng)的聚合物相比，刺激響應(yīng)性的聚合物至少一種物理化學(xué)性質(zhì)環(huán)境變化時(shí)表現(xiàn)出可逆性。常見的刺激響應(yīng)有光、pH、溫度、磁場(chǎng)以及最近的二氧化碳。然而溫度、酸堿性和光響應(yīng)性聚合物存在諸多缺點(diǎn)。例如，pH響應(yīng)性膜在使用過程中需要反復(fù)加酸和堿的溶液，可能導(dǎo)致系統(tǒng)鹽分積累從而對(duì)膜造成污染。再如，紫外線照射在組織會(huì)導(dǎo)致生物組織的損傷。與這些刺激響應(yīng)條件相比，二氧化碳響應(yīng)發(fā)生過程中沒有副產(chǎn)物的產(chǎn)生，對(duì)生物組織也沒有損傷，值得利用。

目前關(guān)于響應(yīng)性膜的制備主要集中于直接將具有響應(yīng)性能的聚合物作為膜材料制膜和利用化學(xué)方法在膜表面或膜孔引入響應(yīng)性聚合物基團(tuán)。Takamasa等(J.Membr.Sci.,2003,212(12):39～53.)研究報(bào)道了利用甲基丙烯酸丁酯、N,N-二甲基丙基丙烯酰胺、丙烯酸共聚，經(jīng)L-S相轉(zhuǎn)移法制備弱電解質(zhì)兩性pH值響應(yīng)分離膜。袁金穎等(CN104841293A)將二氧化碳響應(yīng)性聚合物紡絲成膜制備油水分離納米纖維膜，及其共聚物作為膜材料通過相轉(zhuǎn)換法或者紡絲法制備。Mika Alicja M等(J.Membr.Sci.,2002,206(1 2):19～30.)報(bào)道了在聚乙烯膜孔中接枝4-乙烯吡啶的pH響應(yīng)性膜。他們將響應(yīng)性基團(tuán)接枝入了膜孔內(nèi)部，隨pH條件的變化，膜孔內(nèi)接枝鏈上的基團(tuán)發(fā)生電荷變化，從而引起接枝鏈?zhǔn)湛s或溶脹，做到膜有效孔徑的變化，實(shí)現(xiàn)響應(yīng)性。Mazzei等(NuclInstrum Meth B,2000,170(3-4):419.)利用γ射線將PNIPAAm輻射接枝到PVDF膜上，得到具有溫度響應(yīng)性的聚合物膜。顯然直接刮膜法和接枝法過程繁瑣，能耗大，成本高；直接過濾裝填的方法簡(jiǎn)單快速，成本低，優(yōu)勢(shì)明顯。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單快速的制備二氧化碳響應(yīng)性膜的方法。

本發(fā)明通過簡(jiǎn)單的直接過濾方法將響應(yīng)性微凝膠裝填入基膜中，利用基膜中微凝膠尺寸對(duì)CO₂的響應(yīng)性來改變基膜的有效膜孔大小，從而實(shí)現(xiàn)膜對(duì)CO₂的響應(yīng)。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種制備二氧化碳響應(yīng)性膜的方法，所述的制備方法為：

(1)二氧化碳響應(yīng)性微凝膠乳液的制備：將二氧化碳響應(yīng)性單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、水混合均勻，通氮除氧(0.5h)后升溫至40～90℃(優(yōu)選50～80℃)，反應(yīng)1～24h(優(yōu)選16～24h)，得到二氧化碳響應(yīng)性微凝膠乳液；

所述二氧化碳響應(yīng)性單體與交聯(lián)劑、引發(fā)劑、水的質(zhì)量比為1：0.01～52：0.01～1：10～80，優(yōu)選1：0.01～10：0.01～0.5：10～40；

所述的二氧化碳響應(yīng)性單體為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或甲基丙烯酸二丙氨基乙酯等；

所述的交聯(lián)劑為二烯類化合物，包括對(duì)稱性和非對(duì)稱性二烯類化合物；所述的對(duì)稱性二烯類化合物具體例如：N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等；所述的非對(duì)稱性二烯類化合物具體例如：(甲基)丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯等；

所述的引發(fā)劑為化學(xué)引發(fā)劑或光化學(xué)引發(fā)劑；所述的化學(xué)引發(fā)劑包括過氧類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑等，所述的過氧類引發(fā)劑具體例如：過硫酸銨、過硫酸鉀等，所述的偶氮類引發(fā)劑具體例如：4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪咪啉鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪咪啉等；所述的光化學(xué)引發(fā)劑具體例如：2-羥基-1-[4-(羥基)苯基]-2-甲基-1-丙酮等。

(2)二氧化碳響應(yīng)性膜的制備：將步驟(1)所得二氧化碳響應(yīng)性微凝膠乳液用去離子水稀釋，得到二氧化碳響應(yīng)性微凝膠分散液，將基膜置于過濾裝置中，在正壓或負(fù)壓下，用所得二氧化碳響應(yīng)性微凝膠分散液進(jìn)行過濾，即得二氧化碳響應(yīng)性膜；

所述二氧化碳響應(yīng)性微凝膠分散液的濃度控制在0.01～500mg/L，優(yōu)選1～300mg/L；所述二氧化碳響應(yīng)性微凝膠分散液的濃度為所含固形物的濃度，所述的固形物即二氧化碳響應(yīng)性微凝膠分散液烘干水分后的剩余物質(zhì)；

所述正壓控制在0.01～0.03MPa，負(fù)壓控制在0.01～0.1MPa；

所述過濾的時(shí)間控制在10s～1h，優(yōu)選10～600s；

所述基膜的膜材料為聚醚砜、聚偏氟乙烯或混合纖維素酯等，類型為平板膜，可商購獲得；孔徑規(guī)格可選擇0.22um、0.45um或2um等。

本發(fā)明所述二氧化碳響應(yīng)性膜水通量的可逆變化測(cè)試方法為：將本發(fā)明制得的二氧化碳響應(yīng)性膜裝入測(cè)試裝置中，在0.09MPa負(fù)壓下預(yù)壓30min待通量穩(wěn)定后，開始測(cè)試膜純水通量；將測(cè)試后的膜在水中通CO₂(氣體流速控制在0.1～100L/min，時(shí)間控制在0.1～10h)處理后，其水通量可大幅減??；再將CO₂處理過的膜通N₂(氣體流速控制在0.1～100L/min，時(shí)間控制在0.1～10h)處理或在純水中浸泡一定時(shí)間(通常為1～50h)，其水通量又可以恢復(fù)到CO₂處理前的水平；經(jīng)過該可逆測(cè)試過程后的膜同樣具有CO₂響應(yīng)性。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明通過簡(jiǎn)單的直接過濾方法將響應(yīng)性微凝膠裝填入基膜中，利用基膜中微凝膠尺寸對(duì)CO₂的響應(yīng)性來改變基膜的有效膜孔大小，從而實(shí)現(xiàn)膜對(duì)CO₂的響應(yīng)。本發(fā)明得到的CO₂響應(yīng)性膜具有響應(yīng)前后水通量和過濾精度突變的性能以及優(yōu)良的可循環(huán)性。

(四)附圖說明

圖1為實(shí)施例1中制得的二氧化碳響應(yīng)性膜的水通量變化圖；

圖2為實(shí)施例2中制得的二氧化碳響應(yīng)性膜的水通量變化圖。

(五)具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

實(shí)施例1

在室溫下，將2g甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、0.1g N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、0.16g偶氮二異丁脒鹽酸鹽、38g去離子水于100ml圓底燒瓶中混合均勻，通氮除氧0.5h，升溫至70℃，磁力攪拌反應(yīng)6h，得到二氧化碳響應(yīng)性微凝膠乳液。

將所得二氧化碳響應(yīng)性微凝膠乳液10mL加去離子水490mL稀釋，得到8mg/L二氧化碳響應(yīng)性微凝膠分散液。將0.45um纖維素酯微孔膜(上海興亞凈化材料廠Q/IEFJ01-1997，直徑47mm)裝入過濾裝置中，在0.09MPa負(fù)壓下，用500mL 8mg/L的二氧化碳響應(yīng)性微凝膠分散液過濾20min，最后將膜反置于過濾裝置中用100ml去離子水沖洗，得到二氧化碳響應(yīng)性膜。

在0.09MPa負(fù)壓下，測(cè)試所得二氧化碳響應(yīng)性膜的水通量以及經(jīng)過二氧化碳響應(yīng)后的水通量。水通量變化如圖1所示。

該實(shí)施例中，微凝膠乳液制備時(shí)單體轉(zhuǎn)化率為86％，微凝膠Z均粒徑為280nm。裝填聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯微凝膠后的0.45um纖維素酯微孔膜的水通量在通2h CO₂之后，從410L·m^-2·h^-1變?yōu)?4L·m^-2·h^-1，實(shí)現(xiàn)從微孔膜到超濾膜的切換，且在循環(huán)切換7次后仍有響應(yīng)性。在CO₂響應(yīng)前后，膜對(duì)1.0g/L的BSA水溶液的截留率從22％變?yōu)?7％。

實(shí)施例2

在室溫下，將2g甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、0.1g N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、0.16g偶氮二異丁脒鹽酸鹽、38g去離子水于100ml圓底燒瓶中混合均勻，通氮除氧0.5h，升溫至70℃，磁力攪拌反應(yīng)6h，得到二氧化碳響應(yīng)性微凝膠乳液。

將所得二氧化碳響應(yīng)性微凝膠乳液10mL加去離子水490mL稀釋，得到8mg/L二氧化碳響應(yīng)性微凝膠分散液。將0.45um聚醚砜微孔膜(Merck Milipore公司HPWP04700，直徑47mm)裝入過濾裝置中，在0.09MPa負(fù)壓下，用500mL 8mg/L的二氧化碳響應(yīng)性微凝膠分散液過濾20min，最后將膜反置于過濾裝置中用100ml去離子水沖洗，得到二氧化碳響應(yīng)性膜。

在0.09MPa負(fù)壓下，測(cè)試裝填微凝膠后的膜的水通量以及經(jīng)過二氧化碳響應(yīng)后的水通量。水通量變化如圖2所示。

該實(shí)施例中，微凝膠乳液制備時(shí)單體轉(zhuǎn)化率為86％，微凝膠Z均粒徑為280nm。裝填聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯微凝膠后的0.45um聚醚砜微孔膜的水通量在通2h CO₂之后，從581L·m^-2·h^-1變?yōu)?2L·m^-2·h^-1，實(shí)現(xiàn)從微孔膜到超濾膜的切換，且在循環(huán)切換5次后仍有穩(wěn)定的響應(yīng)性。在CO₂響應(yīng)前后，膜對(duì)1.0g/L的BSA水溶液的截留率從11％變?yōu)?2％。

實(shí)施例3

在室溫下，將3g甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、0.1g N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、0.32g偶氮二異丁脒鹽酸鹽、38g去離子水于100ml圓底燒瓶中混合均勻，通氮除氧0.5h，升溫至70℃，磁力攪拌反應(yīng)6h，得到二氧化碳響應(yīng)性微凝膠乳液。

將所得二氧化碳響應(yīng)性微凝膠乳液20mL加去離子水480mL稀釋，得到16mg/L二氧化碳響應(yīng)性微凝膠分散液。將0.45um聚丙烯微孔膜(海寧市桃園醫(yī)療化工儀器廠，直徑47mm)裝入過濾裝置中，在0.09MPa負(fù)壓下，用500mL 16mg/L的二氧化碳響應(yīng)性微凝膠分散液過濾20min，最后將膜反置于過濾裝置中用100ml去離子水沖洗，得到二氧化碳響應(yīng)性膜。

在0.09MPa負(fù)壓下，測(cè)試裝填微凝膠后的膜的水通量以及經(jīng)過二氧化碳響應(yīng)后的水通量。

該實(shí)施例中，微凝膠乳液制備時(shí)單體轉(zhuǎn)化率為79％，微凝膠Z均粒徑為340nm。裝填聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯微凝膠后的0.45um聚丙烯微孔膜的水通量在通2h CO₂之后，從681L·m^-2·h^-1變?yōu)?6L·m^-2·h^-1，同樣實(shí)現(xiàn)從微孔膜到超濾膜的切換。在CO₂響應(yīng)前后，膜對(duì)1.0g/L的BSA水溶液的截留率從26％變?yōu)?1％。

實(shí)施例4

在室溫下，將3g甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、0.1g N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺、0.32g偶氮二異丁脒鹽酸鹽、38g去離子水于100ml圓底燒瓶中混合均勻，通氮除氧0.5h，升溫至70℃，磁力攪拌反應(yīng)6h，得到二氧化碳響應(yīng)性微凝膠乳液。

將所得二氧化碳響應(yīng)性微凝膠乳液20mL加去離子水480mL稀釋，得到16mg/L二氧化碳響應(yīng)性微凝膠分散液。將0.45um聚醚砜微孔膜(Merck Milipore公司HPWP04700，直徑47mm)裝入過濾裝置中，在0.09MPa負(fù)壓下，用500mL 16mg/L的二氧化碳響應(yīng)性微凝膠分散液過濾20min，最后將膜反置于過濾裝置中用100ml去離子水沖洗，得到二氧化碳響應(yīng)性膜。

在0.09MPa負(fù)壓下，測(cè)試裝填微凝膠后的膜的水通量以及經(jīng)過二氧化碳響應(yīng)后的水通量。該實(shí)施例中，微凝膠乳液制備時(shí)單體轉(zhuǎn)化率為79％，微凝膠Z均粒徑為340nm。裝填聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯微凝膠后的0.45um聚醚砜微孔膜的水通量在通2h CO₂之后，從543L·m^-2·h^-1變?yōu)?7L·m^-2·h^-1，同樣實(shí)現(xiàn)從微孔膜到超濾膜的切換。在CO₂響應(yīng)前后，膜對(duì)1.0g/L的BSA水溶液的截留率從16％變?yōu)?7％。

對(duì)比例1

將乳液聚合得到的聚苯乙烯乳液加去離子水稀釋，得到8mg/L聚合物溶液。將0.45um聚醚砜微孔膜(Merck Milipore公司HPWP04700，直徑47mm)裝入過濾裝置中，用500mL8mg/L的聚合物溶液過濾20min，最后將膜反置于過濾裝置中用100ml去離子水沖洗。

在0.09MPa負(fù)壓下，測(cè)試該對(duì)比例中裝填聚合物后的膜的水通量以及經(jīng)過二氧化碳處理后的水通量。

該對(duì)比例中，聚苯乙烯乳液Z均粒徑為280nm。該對(duì)比例中發(fā)現(xiàn)處理后的膜在通二氧化碳前后水通量沒有變化，都為659L·m^-2·h^-1。

對(duì)比例2

將乳液聚合得到的甲基丙烯酸甲酯乳液加去離子水稀釋，得到8mg/L聚合物溶液。將0.45um聚醚砜微孔膜(Merck Milipore公司HPWP04700，直徑47mm)裝入過濾裝置中，用500mL 16mg/L的聚合物溶液過濾20min，最后將膜反置于過濾裝置中用100ml去離子水沖洗。

在0.09MPa負(fù)壓下，測(cè)試該對(duì)比例中裝填聚合物后的膜的水通量以及經(jīng)過二氧化碳響應(yīng)后的水通量。

該對(duì)比例中，聚甲基丙烯酸甲酯乳液Z均粒徑為180nm。該對(duì)比例中發(fā)現(xiàn)處理后的膜在通二氧化碳前后水通量沒有變化，都為760L·m^-2·h^-1。

根據(jù)上述實(shí)施例以及對(duì)比例，直接過濾法制備二氧化碳響應(yīng)性微孔膜的方法有效可行。實(shí)施例的過程也恰恰驗(yàn)證了該方法的快速簡(jiǎn)單且成本低。

上述實(shí)施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。