本發(fā)明涉及一種利用廢柚子皮制備氨基功能化吸附劑的方法和應(yīng)用技術(shù)，具體為柚子皮改性氨基功能化吸附劑的制備方法，以及利用本發(fā)明制備的柚子皮氨基功能化吸附劑去除水中超標(biāo)新型環(huán)境污染物、超標(biāo)重金屬銅、鉻和亞甲基藍(lán)染料色素等，達(dá)到無害化處理和實(shí)現(xiàn)水資源保護(hù)等目的。

背景技術(shù)：

新興污染物(emerging contaminants，ECs)是指“新認(rèn)定或之前未確認(rèn)”、“未受法規(guī)規(guī)范”、且“對(duì)人體健康及生態(tài)環(huán)境具有潛在或?qū)嵸|(zhì)威脅”的化學(xué)污染物。新興污染物的種類主要包括藥物和個(gè)人護(hù)理用品、內(nèi)分泌干擾物、持久性污染物、全氟化合物、飲用水消毒副產(chǎn)物及其他工業(yè)化學(xué)物質(zhì)等。新興污染物在環(huán)境中的存在濃度雖低(通常在μg/L到ng/L之間)，但能持久存在于環(huán)境中、通過生物食物鏈累積、并對(duì)人類健康造成有害影響，具有高毒、持久、生物積累性、遠(yuǎn)距離遷移性等特性。通過生物蓄積作用，傳到位于生物鏈頂端的人類時(shí)，這些物質(zhì)的毒性可被放大到7萬倍，進(jìn)入人體會(huì)引起神經(jīng)行為失常、內(nèi)分泌紊亂、生殖系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)破壞，發(fā)育異常和腫瘤的增加等。然而，傳統(tǒng)水處理工藝的設(shè)計(jì)中通常沒有考慮到新興污染物的去除，研究能高效、高選擇性材料，并將其應(yīng)用于去除水中新型污染物(ECs)具有重要的意義。

超標(biāo)重金屬和染料等色素在水環(huán)境中廣泛存在，而且對(duì)水環(huán)境及人類健康具有潛在影響，近年來也引起了人們的廣泛關(guān)注。目前，對(duì)于新型污染物和超標(biāo)重金屬和染料等色素的去除工藝主要有：混凝沉淀法、活性炭吸附法、膜工藝、高級(jí)氧化工藝(臭氧氧化、氯氧化、光催化)等。但去除效率還不高，而高級(jí)氧化、納濾/反滲透等深度處理工藝能耗和成本都相對(duì)較高。關(guān)于它們的去除方法的研究也一直存在挑戰(zhàn)。

生物吸附劑與傳統(tǒng)的吸附劑相比，具有以下主要特征：(1)適應(yīng)性廣，能在多種pH值、溫度及加工過程下操作；(2)金屬選擇性高，能從溶液中吸附重金屬離子而不受堿金屬離子的干擾；(3)金屬離子濃度影響小，在低濃(<10mg·L^-1)和高濃度(>100mg·L^-1)下都具有良好的金屬吸附能力；(4)對(duì)有機(jī)物耐受力好，有機(jī)物污染(≤5000mg·L^-1)不影響金屬離子的吸附；(5)再生能力強(qiáng)、步驟簡單，再生后吸附能力無明顯降低。但利用原渣進(jìn)行吸附存在著吸附能力較低，由于可溶性有機(jī)物質(zhì)溶解而導(dǎo)致水中化學(xué)耗氧量增加等問題。因此，有必要對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性以提高吸附容量和化學(xué)穩(wěn)定性。

柚子是我國主要水果之一,在南方許多地區(qū)大量種植。柚子皮占到全重的55％～54％。通常柚子皮未被利用就丟棄了,造成極大浪費(fèi)。由于柚子皮里面的白色絮狀層中含有大量的纖維素,家庭常用來冰箱除臭。柚子皮含有大量纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠，所以理論上可以用來制備吸附劑，用以去除環(huán)境的污染物。然而將其直接應(yīng)用的吸附效率并不高。例如柚子皮對(duì)亞甲基藍(lán)等染料吸附量為169.5mg/g。如果能對(duì)廢柚子皮進(jìn)行官能團(tuán)修飾，就有可能使其成為具有良好吸附性能的吸附劑，無疑在資源再生與回收利用、變廢為寶等方面具有重要而積極的意義。

目前，盡管人們對(duì)從柚子皮的改性工藝做了一定的研究，但主要集中于膳食纖維的粗提取，如何對(duì)其進(jìn)行化學(xué)修飾并用于環(huán)境污染物吸附劑的研究較少。徐錚等報(bào)道的《改性水果皮對(duì)水中六價(jià)鉻吸附性能研究》(科技信息，2013,5,66-68)以1％的巰基乙酸浸泡并攪拌修飾柚子皮，并用于水中六價(jià)鉻吸附，吸附效率并未見有明顯提升。黃冬蘭，報(bào)道的《柚子皮皂化交聯(lián)改性及其對(duì)水溶液中Cu²⁺的吸附性能研究》(食品工業(yè)技術(shù)，2015，36(10)，225-228)采用乙醇、NaOH和MgCl₂對(duì)柚子皮進(jìn)行處理中,本質(zhì)上并沒有未修飾和改性其活性基團(tuán)，因此所得材料對(duì)目標(biāo)污染物的吸附性能和選擇性并沒有明顯的改善；且反應(yīng)周期較長，操作繁瑣，官能團(tuán)比例不易控制，因此，其應(yīng)用受到較大限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種操作簡單、效率高、毒性低且更加環(huán)保的柚子皮改性氨基功能化吸附劑的制備方法。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種柚子皮改性氨基功能化吸附劑的制備方法，以廢柚子皮為原料，經(jīng)過清洗、干燥、粉碎、過篩，然后采用一鍋法經(jīng)取代、開環(huán)反應(yīng)對(duì)材料進(jìn)行表面功能化修飾，最終得到柚子皮改性氨基功能化吸附劑(氨基功能化改性的柚子皮吸附材料)。

本發(fā)明的一種柚子皮改性氨基功能化吸附劑的制備方法，具體制備步驟包括：

(1)對(duì)柚子皮進(jìn)行清洗去雜、干燥后進(jìn)行粉碎、過篩，得到預(yù)處理的柚子皮粉末；

(2)稱取步驟(1)所得的柚子皮粉末，將其分散到體積比為0.5～4:1的環(huán)氧氯丙烷與有機(jī)溶劑的混合溶液中(V_{環(huán)氧氯丙烷}：V_{有機(jī)溶劑}＝0.5～4:1)；步驟(1)所得的柚子皮粉末與環(huán)氧氯丙烷的固液比為20～500g:100mL(即每100ml的環(huán)氧氯丙烷對(duì)應(yīng)20～500g的柚子皮粉末)；然后攪拌下在50-100℃反應(yīng)0.5-10h，實(shí)現(xiàn)對(duì)其表面的羥基(此處的其表面的羥基，具體是柚子皮粉末中的化學(xué)成分的表面羥基)進(jìn)行環(huán)氧化改性；

(3)向步驟(2)環(huán)氧化改性的反應(yīng)體系中加入有機(jī)多元胺，使得有機(jī)多元胺在整個(gè)反應(yīng)體系溶液的體積分?jǐn)?shù)為10-50％；然后繼續(xù)在50-100℃攪拌反應(yīng)0.5-10h，抽濾，室溫下蒸餾水洗洗滌至pH＝7；將所得固體在40-100℃烘干，即得氨基功能化吸附劑。

本發(fā)明所述步驟(1)中柚子皮的干燥可以采用自然風(fēng)干或在烘箱中50-100℃烘干2～24小時(shí)；過篩采用的篩子為40-150目篩。

本發(fā)明步驟(2)中所用的有機(jī)溶劑為乙醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一種。

本發(fā)明步驟(2)中環(huán)氧氯丙烷與有機(jī)溶劑體積比優(yōu)選為1～2:1；柚子皮粉末與環(huán)氧氯丙烷的固液比優(yōu)選為50～200g:100mL。

本發(fā)明步驟(3)中所用的有機(jī)多元胺為乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺中一種；有機(jī)多元胺在整個(gè)溶液的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選為15-25％；反應(yīng)溫度優(yōu)選為60～90℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1～4h，攪拌速率為150～300轉(zhuǎn)/分(上述反應(yīng)溫度、時(shí)間和攪拌速率同樣適用于步驟(2))；干燥箱干燥溫度優(yōu)選40-80℃。

本發(fā)明的柚子皮改性氨基功能化吸附劑在吸附污染物中的應(yīng)用，具體的可以用于水中對(duì)羥基苯甲酸酯類新型污染物、超標(biāo)重金屬銅、鉻和染料色素的吸附與去除。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選，所述子皮改性氨基功能化吸附劑的應(yīng)用，用于對(duì)羥基苯甲酸酯類新型污染物、超標(biāo)重金屬銅、鉻和亞甲基藍(lán)染料等色素的吸附與去除。方法如下：在室溫振蕩條件下，投入本發(fā)明的氨基功能化改性柚子皮吸附材料，投加量為每升廢水中吸附劑含量為0.5～5g，振蕩速率為100～300轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為30～180分鐘；水中對(duì)羥基苯甲酸酯類新型污染物與染料色素的去除率可大于99％。

本發(fā)明柚子皮改性氨基功能化吸附劑去除水中對(duì)羥基苯甲酸酯的pH條件為1.0～12.0，優(yōu)選pH為6.0～8.0；水中超標(biāo)重金屬銅(II)的pH條件為1.0～6.0，優(yōu)選pH為3.0～4.0；鉻(VI)的pH條件為1.0～12.0，優(yōu)選pH為2.0～4.0；亞甲基藍(lán)染料色素的pH條件為1.0～12.0，優(yōu)選pH為8.0～10.0。即上述的pH為投入本發(fā)明柚子皮改性氨基功能化吸附劑后的廢水的pH。

本發(fā)明柚子皮改性氨基功能化吸附劑可以同時(shí)去除水中陽離子和陰離子型的污染物。pH為3.0～4.0時(shí)，對(duì)同時(shí)含有濃度為100mg/L的銅(II)和200mg/L的鉻(VI)溶液的去除率可達(dá)99％。

本發(fā)明柚子皮改性氨基功能化吸附劑可以再生，將使用后的吸附劑用酸或者堿脫附，經(jīng)5次循環(huán)使用后吸附效率仍能保持90％左右或以上。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

1.本發(fā)明以柚子皮為原料，通過清洗、干燥、粉碎、過篩，進(jìn)一步經(jīng)取代、開環(huán)反應(yīng)對(duì)材料進(jìn)行表面功能化修飾，最終得到氨基功能化改性的柚子皮吸附材料。；本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)品呈粉末狀，淺棕黃色，具有緊湊的纖維組織結(jié)構(gòu)，內(nèi)部存在大量的孔隙(見附圖2所示)；富含氨基、羥基和羰基等官能團(tuán)(見附圖3所示)；該原料易得、生物相容性好、環(huán)境友好、可以實(shí)現(xiàn)變廢為寶，并且含有大量氨基功能化螫合基團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)新型環(huán)境污染物、色素和陰離子、陽離子重金屬污染物同時(shí)吸附與去除，并具有可以多次循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。

2.本發(fā)明的柚子皮改性氨基功能化吸附劑，通過實(shí)驗(yàn)證明：該發(fā)明操作步驟簡單，成本低廉，得到的柚子皮改性氨基功能化吸附劑粒度分布均勻，性質(zhì)穩(wěn)定；對(duì)水中對(duì)羥基苯甲酸酯類新型環(huán)境污染物、重金屬和亞甲基藍(lán)色素等有極高的吸附容量，是有效去除廢水中有害物質(zhì)的潛在吸附劑。本發(fā)明氨基功能化改性柚子皮吸附材料可以再生，將使用后的吸附劑用酸或者堿脫附，經(jīng)5次循環(huán)使用后吸附效率仍能保持90％左右。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的利用柚子皮制備氨基功能化吸附劑的流程示意圖。

圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，得到的柚子皮改性氨基功能化吸附劑的掃描電鏡(SEM)照片。

圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，得到的柚子皮改性氨基功能化吸附劑的紅外光譜圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例制備的柚子皮改性氨基功能化吸附劑對(duì)水中4種對(duì)羥基苯甲酸酯的等溫吸附曲線。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例制備的柚子皮改性氨基功能化吸附劑對(duì)水中重金屬離子為Cu(II)的等溫吸附曲線。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例制備的柚子皮改性氨基功能化吸附劑對(duì)水中重金屬離子為Cr(VI)的等溫吸附曲線；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例制備的柚子皮改性氨基功能化吸附劑對(duì)水中亞甲基藍(lán)染料的等溫吸附曲線。

圖8是不同pH值氨基功能化柚子皮吸附劑同時(shí)吸附含有濃度為100mg/L的銅(II)和200mg/L的鉻(VI)的廢水的吸附率曲線；

圖9是本發(fā)明實(shí)施例制備的柚子皮改性氨基功能化吸附劑對(duì)水中4種對(duì)羥基苯甲酸酯的吸附循環(huán)使用圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容做進(jìn)一步說明，使本發(fā)明的目的和效果更加明顯，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實(shí)施例。本發(fā)明制備工藝流程圖如圖1所示，具體步驟參照各實(shí)施例。

實(shí)施例1

(1)對(duì)廢柚子皮進(jìn)行清洗去雜、自然風(fēng)干后進(jìn)行粉碎、過100目篩，得到預(yù)處理的柚子皮粉末；

(2)稱取10g步驟(1)所得經(jīng)預(yù)處理的柚子皮粉末，將其分散到20mL體積比為1.2:1的環(huán)氧氯丙烷與乙醇的混合溶液中，250轉(zhuǎn)/分下攪拌，在75℃反應(yīng)1h，對(duì)其表面的羥基進(jìn)行環(huán)氧化改性；進(jìn)一步加入4mL乙二胺，繼續(xù)在75℃反應(yīng)2h，抽濾，室溫下蒸餾水洗多次至pH＝7；將所得固體置于干燥箱在60℃烘干，即得氨基功能化吸附劑。

實(shí)施例2～6的操作步驟同實(shí)施例1，原料物質(zhì)、原料配方及制備條件參數(shù)見表1所示。

表1本發(fā)明實(shí)施例1～6原料組分及制備參數(shù)

將本發(fā)明實(shí)施例制備的柚子皮改性氨基功能化吸附劑樣品通過掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(FTIR)等手段對(duì)其進(jìn)行表征，并應(yīng)用于水中對(duì)羥基苯甲酸酯、重金屬與亞甲基藍(lán)等的吸附和去除。

圖2和圖3分別是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1得到的柚子皮改性氨基功能化吸附劑的掃描電鏡照片和紅外光譜；

由圖2可知，利用柚子皮廢料制備所得的氨基功能化吸附劑具有緊湊的纖維組織結(jié)構(gòu)，內(nèi)部存在大量的孔隙；從圖3樣品的紅外光譜可以看出，氨基功能化吸附劑在～3418cm^-1出現(xiàn)寬而強(qiáng)的吸附峰,可歸屬為材料表面的-OH,-COOH和-NH₂的吸收峰；～2929cm^-1為飽和C-H伸縮振動(dòng)吸附峰，在～1734cm^-1處為C＝O伸縮振動(dòng)，說明柚子皮含有羰基，因?yàn)殍肿悠ず写罅坷w維素、半纖維素、木質(zhì)素和果膠，所以這些羰基很可能來自酸或酯?！?634cm^-1為C＝O縮振動(dòng)，是聚木糖半纖維素特征峰；1438～1253cm^-1為纖維素飽和CH₂剪式振動(dòng)特征峰和糖環(huán)的骨架振動(dòng)；～1058cm^-1為纖維素C-O-C伸縮振動(dòng)特征峰；～612cm^-1為糖環(huán)的變形振動(dòng)特征峰。上述表征說明該發(fā)明操作步驟簡單，成本低廉，得到的氨基功能化吸附劑分布均勻，性質(zhì)穩(wěn)定。

下面是實(shí)施例1的對(duì)水中對(duì)羥基苯甲酸酯、銅、鉻和亞甲基藍(lán)染料等進(jìn)行吸附應(yīng)用例。

應(yīng)用例1：

將實(shí)施例1所得氨基功能化柚子皮吸附劑應(yīng)用于吸附對(duì)水中的對(duì)羥基苯甲酸甲酯(MPB)、對(duì)羥基苯甲酸乙酯(EPB)、對(duì)羥基苯甲酸丙酯(PPB)、對(duì)羥基苯甲酸丁酯(BPB)4種新型污染物。pH取值6.5，吸附時(shí)間30min,對(duì)對(duì)水中的對(duì)羥基苯甲酸甲酯(MPB)、對(duì)羥基苯甲酸乙酯(EPB)、對(duì)羥基苯甲酸丙酯(PPB)、對(duì)羥基苯甲酸丁酯(BPB)的飽和吸附量分別為680mg/g，685mg/g,685mg/g,690mg/g。

應(yīng)用例2：

將實(shí)施例1所得氨基功能化柚子皮吸附劑應(yīng)用于吸附對(duì)水中的銅(II)離子。pH取值4.0,吸附時(shí)間30min,對(duì)銅(II)離子的飽和吸附量為128mg/g。

應(yīng)用例3：

將實(shí)施例1所得氨基功能化柚子皮吸附劑應(yīng)用于吸附對(duì)水中的鉻(VI)離子。pH取值2.5,吸附時(shí)間30min,對(duì)鉻(VI)離子的飽和吸附量為370mg/g。

應(yīng)用例4：

將實(shí)施例1所得氨基功能化柚子皮吸附劑應(yīng)用于吸附對(duì)水中的亞甲基藍(lán)染料。pH取值8.0,吸附時(shí)間60min,對(duì)亞甲基藍(lán)染料的飽和吸附量為156mg/g。

圖3-7是氨基功能化吸附劑對(duì)重金屬離子(圖4為4種對(duì)羥基苯甲酸酯，圖5為Cu(II)，圖6為Cr(VI)，圖7為亞甲基藍(lán)染料的等溫吸附曲線。)

應(yīng)用例5：

將實(shí)施例1所得氨基功能化柚子皮吸附劑應(yīng)用于處理同時(shí)含有濃度為100mg/L的銅(II)和200mg/L的鉻(VI)的廢水。pH取值3.0,吸附時(shí)間60min,對(duì)銅(II)和鉻(VI)去除率分別為99.8％和99.5％。

圖8是不同pH值氨基功能化柚子皮吸附劑同時(shí)吸附含有濃度為100mg/L的銅(II)和200mg/L的鉻(VI)的廢水的吸附率曲線。

應(yīng)用例6：將實(shí)施例1所得氨基功能化柚子皮吸附劑吸附100mg/L的對(duì)羥基苯甲酸酯后，吸附后的材料用0.1mol/L的HCl為脫附劑進(jìn)行洗脫，并考察其循環(huán)使用效果。圖9是氨基功能化柚子皮吸附劑吸附對(duì)羥基苯甲酸酯的循環(huán)使用圖。結(jié)果表明柚子皮氨基功能化經(jīng)5次循環(huán)使用后對(duì)羥基苯甲酸酯的吸附效率仍能保持90％左右，材料可以多次循環(huán)使用。

本發(fā)明所述柚子皮改性氨基功能化吸附劑，通過實(shí)驗(yàn)證明：該發(fā)明操作步驟簡單，成本低廉，得到的柚子皮改性氨基功能化吸附劑具有緊湊的纖維組織結(jié)構(gòu)，內(nèi)部存在大量的孔隙；富含氨基、羥基和羰基等官能團(tuán)，性質(zhì)穩(wěn)定；對(duì)水中對(duì)羥基苯甲酸酯、重金屬和亞甲基藍(lán)色素等有極高的吸附容量，是有效去除廢水中有害物質(zhì)的潛在吸附劑。本發(fā)明氨基功能化改性柚子皮吸附材料可以再生，經(jīng)5次循環(huán)使用后吸附效率仍能保持90％左右。