本發(fā)明屬于表面活性劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種油田用木質(zhì)素磺酸基甜菜堿表面活性劑的制備方法，具體說是一種可用于三次采油用的木質(zhì)素磺酸基甜菜堿驅(qū)油劑單體及其制備方法。

技術(shù)背景

經(jīng)過一次采油和二次采油，近年來我國的油田已經(jīng)整體進(jìn)入高含水、高采出程度的開發(fā)階段,剩余的大量原油依靠常規(guī)技術(shù)難以采出。為進(jìn)一步提高采油效率，滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要，三次采油技術(shù)在保證油田穩(wěn)定高產(chǎn)方面發(fā)揮了巨大的作用。作為一種最具潛力的采油方法，表面活性劑驅(qū)油技術(shù)目前已經(jīng)成為三次采油技術(shù)中的研究熱點(diǎn)。圍繞三次采油技術(shù)，三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)作為一種經(jīng)濟(jì)有效的采油技術(shù)被廣大油田采納，并取得好的效果。但是由于體系中堿的存在，導(dǎo)致出現(xiàn)油井結(jié)垢，地層黏土分散、運(yùn)移引起滲透率下降，毛細(xì)通道堵塞及巖石礦物溶蝕等一系列問題，為了克服由所含強(qiáng)堿等導(dǎo)致的副作用和缺陷，采用無堿二元復(fù)合驅(qū)體系取代三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)勢在必行。從驅(qū)油劑工業(yè)化角度考慮，無堿復(fù)合體系在要求界面張力達(dá)到超低的同時(shí)，要盡可能找到來源廣泛且廉價(jià)的原料，進(jìn)一步降低成本，使無堿復(fù)合體系在經(jīng)濟(jì)上過關(guān)是該技術(shù)的主要攻關(guān)目標(biāo)，所以高效、廉價(jià)的新型驅(qū)油劑的研制具有十分重要的社會意義和經(jīng)濟(jì)意義。

作為造紙等行業(yè)的副產(chǎn)物，木質(zhì)素通常是以廢棄物的形式排出，既浪費(fèi)資源，又污染環(huán)境，所以對其充分利用具有一定的經(jīng)濟(jì)和社會效益。由于木質(zhì)素及其改性產(chǎn)品具有無毒、成本低廉、綠色等特點(diǎn)，以木質(zhì)素為原料生產(chǎn)的常規(guī)木質(zhì)素磺酸鹽是國內(nèi)外最常用的木質(zhì)素基表面活性劑，但是其表面活性較差，使其應(yīng)用性能受到一定的限制，需要在分子結(jié)構(gòu)中引入典型的親油基和親水基，才能制得性能優(yōu)良的表面活性劑。所以，采用一般的木質(zhì)素磺酸鹽來降低油水間的界面張力很難，需要對木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行改性。但改性后的木質(zhì)素磺酸鹽，在結(jié)構(gòu)中引入親油組分后，在單獨(dú)使用時(shí)或在無堿條件下仍然不能與原油形成超低界面張力，因此不能直接用于驅(qū)油。專利CN1360969A中對堿木素進(jìn)行了電氧化、烷基化和磺化改性的研究，改性后的木質(zhì)素表面活性劑在有堿存在的條件下與石油磺酸鹽復(fù)配后油水界面張力可以達(dá)到10^‐3mN/m。專利CN1123620C中對木質(zhì)素磺酸鹽分別與石油羧酸鹽和烷基苯磺酸鹽的復(fù)配體系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)其復(fù)配體系在有堿存在的條件下油水界面張力均能達(dá)到10^‐3mN/m。專利CN1327026A中使用含長碳鏈脂肪酰胺對木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行化學(xué)該性，發(fā)現(xiàn)在有堿存在的條件下單獨(dú)使用時(shí)油水界面張力可以達(dá)到10^‐3mN/m。

木質(zhì)素磺酸基甜菜堿是一種具有較高表面活性的兩性木質(zhì)素基表面活性劑。鹿凱等在《一種木質(zhì)素磺酸鹽兩性表面活性劑的合成及表征》(日用化學(xué).2012,42(5):329-332)中以木質(zhì)素磺酸鈣為原料合成了一種木質(zhì)素磺酸鹽兩性表面活性劑，徐永建等在《木質(zhì)素兩性表面活性劑的合成及表面物化性能》(精細(xì)化工.2010,27(8):765-768)中利用高級脂肪胺對木質(zhì)素季銨鹽進(jìn)行改性合成木質(zhì)素基表面活性劑，但具體的合成方法或者用途均與本發(fā)明有所不同。本發(fā)明以價(jià)格低廉的木質(zhì)素為原料，合成了一種兩性木質(zhì)素基表面活性劑--木質(zhì)素磺酸基甜菜堿，其在無堿條件下單獨(dú)使用時(shí)即可與原油形成超低界面張力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種油田用木質(zhì)素磺酸基甜菜堿表面活性劑的制備方法，其特征在于，所述木質(zhì)素磺酸基甜菜堿表面活性劑以木質(zhì)素為原料，先與氧化試劑、磺化試劑反應(yīng)，將親水基團(tuán)引入木質(zhì)素的側(cè)鏈上，即先合成氧化磺化木質(zhì)素，然后再通過烷基化反應(yīng)將高級脂肪胺也就是親油基引入到木質(zhì)素分子中，即可得到木質(zhì)素磺酸基甜菜堿表面活性劑，具體采用如下步驟：

1)木質(zhì)素與氧化試劑、磺化試劑反應(yīng)，得到氧化磺化木質(zhì)素；

2)氧化磺化木質(zhì)素經(jīng)烷基化反應(yīng)制備木質(zhì)素磺酸基甜菜堿，即是將高級脂肪胺也就是親油基引入到木質(zhì)素分子中，即可得到木質(zhì)素磺酸基甜菜堿表面活性劑

所述步驟1)的具體操作方法為：首先按照質(zhì)量比，木質(zhì)素與氧化試劑按照10:0.05‐4的比例反應(yīng)，反應(yīng)溫度保持在20‐100℃，反應(yīng)時(shí)間0.1‐5小時(shí)，得到氧化木質(zhì)素；其次將氧化木質(zhì)素與磺化試劑按照質(zhì)量比為10:1‐6，在溫度為50‐250℃的條件下，磺化反應(yīng)0.1‐10小時(shí)，即得到氧化磺化木質(zhì)素。

所述步驟2)的具體操作方法為：首先將環(huán)氧氯丙烷與高級脂肪胺按照摩爾比為1:0.8‐1.5，在溫度為30‐100℃條件下，反應(yīng)0.1‐10小時(shí)，得到長碳鏈脂肪季銨鹽中間體；然后將步驟(1)得到的氧化磺化木質(zhì)素與長碳鏈脂肪季銨鹽中間體按照摩爾比為1:0.5‐2在40‐100℃下反應(yīng)0.1‐10小時(shí)，冷卻至室溫，制得木質(zhì)素磺酸基甜菜堿表面活性劑；

3)性能測試，將純化后的產(chǎn)品溶于蒸餾水，測定表面張力和臨界膠束濃度，結(jié)果表明產(chǎn)品在25℃下能溶于水，其臨界膠束濃度為8×10^‐3～1×10^‐2g/L，γ_cmc<27.0mN/m，即具有很高的表面活性。

所述氧化試劑為過氧化氫、硝酸、次氯酸鈉和高錳酸鉀之一種。

所述磺化試劑為焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉、亞硫酸鉀或焦亞硫酸鉀或它們復(fù)配成的復(fù)合磺化試劑。

所述高級脂肪胺為十烷基二甲基叔胺、十二烷基二甲基叔胺或十四烷基二甲基叔胺。

所述的表面活性基的應(yīng)用，用作無堿驅(qū)油劑，在單獨(dú)使用時(shí)能使大慶原油，華北原油及新疆原油達(dá)到<10^‐3mN/m的超低界面張力。

本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的木質(zhì)素磺酸基甜菜堿兩性表面活性劑的原料為木質(zhì)素，是造紙工業(yè)的副產(chǎn)物，從而提高造紙工業(yè)副產(chǎn)物的附加值；界面張力測試表明，此類表面活性劑在無堿條件下單獨(dú)使用時(shí)可以使油水間界面張力達(dá)到超低，適用于表面活性劑‐聚合物二元復(fù)合驅(qū)提高原油采收率，是一種能夠應(yīng)用在油田、新型高效、成本低廉的含有磺酸基的木質(zhì)素兩性表面活性劑。

附圖說明

圖1為原料及產(chǎn)品紅外光譜譜圖，其中(a)為原料木質(zhì)素；(b)為木質(zhì)素磺酸基甜菜堿。

圖2為木質(zhì)素磺酸基甜菜堿水溶液的表面張力隨濃度的變化，測定溫度為25℃。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供一種油田用木質(zhì)素磺酸基甜菜堿表面活性劑的制備方法，以造紙行業(yè)的副產(chǎn)物木質(zhì)素為原料，先與氧化試劑、磺化試劑反應(yīng)生成氧化磺化木質(zhì)素，再經(jīng)烷基化反應(yīng)制備木質(zhì)素磺酸基甜菜堿，是一種兩性表面活性劑，在無堿條件下單獨(dú)使用時(shí)即可使油水界面張力達(dá)到超低。以下將結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1：40g木質(zhì)素與6g H₂O₂在60℃下氧化2小時(shí)，然后加入6g甲醛和8g Na₂SO₃在95℃磺化8小時(shí),即得到氧化磺化木質(zhì)素；將9.25g環(huán)氧氯丙烷與21.34g十二烷基二甲基叔胺在55℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到長碳鏈脂肪季銨鹽中間體；將得到的25.4g氧化磺化木質(zhì)素和33.605g長碳鏈脂肪季銨鹽中間體在55℃反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至室溫，制備得到木質(zhì)素磺酸基甜菜堿表面活性劑。

產(chǎn)物經(jīng)提純后做紅外譜圖分析，結(jié)果如圖1中(a、b)所示。與原料木質(zhì)素相比，木質(zhì)素磺酸基甜菜堿產(chǎn)品在2830cm^‐1處的C‐H鍵吸收峰明顯加強(qiáng)，說明高級脂肪胺的引入使得產(chǎn)物中的甲基以及亞甲基增多；1486cm^‐1和749cm^‐1處為季銨鹽中C‐N鍵的特征吸收峰，在1370cm^‐1和1210cm^‐1附近均出現(xiàn)S＝O的特征吸收峰，說明成功合成目標(biāo)產(chǎn)物。

產(chǎn)品的表面活性：將純化后的產(chǎn)物溶于蒸餾水，于25℃下測定表面張力和臨界膠束濃度，結(jié)果如圖2所示。圖2表明，木質(zhì)素磺基甜菜堿的臨界膠束濃度為8×10^‐3～1×10^‐2g/L，γ_cmc<27.0mN/m，即具有很高的表面活性。

用大慶六廠地層水(總礦化度5617mg/L，下同)配置含(質(zhì)量分?jǐn)?shù))驅(qū)油劑單體0.4％，以大慶脫水原油為對象，45℃下測定油水界面張力為5.42×10^‐3mN/m；用華北地層水(總礦化度10789mg/L)配置含(質(zhì)量分?jǐn)?shù))驅(qū)油劑單體0.4％，以華北京-11原油為對象，54℃下測定油水界面張力為2.26×10^‐3mN/m；用新疆地層水(總礦化度6026mg/L)配置含(質(zhì)量分?jǐn)?shù))驅(qū)油劑單體0.4％，以新疆原油為對象，40℃下測定油水界面張力為4.34×10^‐3mN/m。

實(shí)施例2：40g木質(zhì)素與6g H₂O₂在60℃下氧化2小時(shí)，然后加入6g甲醛和8g Na₂SO₃在95℃磺化8小時(shí),即得到氧化磺化木質(zhì)素；將9.25g環(huán)氧氯丙烷與24.15g十四烷基二甲基叔胺在55℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到長碳鏈脂肪季銨鹽中間體；將得到的25.4g氧化磺化木質(zhì)素和36.69g長碳鏈脂肪季銨鹽中間體在55℃反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至室溫，制備得到木質(zhì)素磺酸基甜菜堿表面活性劑。

用大慶六廠地層水(總礦化度5617mg/L，下同)配置含(質(zhì)量分?jǐn)?shù))驅(qū)油劑單體0.4％，以大慶脫水原油為對象，45℃下測定油水界面張力為1.36×10^‐3mN/m；用華北地層水(總礦化度10789mg/L)配置含(質(zhì)量分?jǐn)?shù))驅(qū)油劑單體0.4％，以華北京-11原油為對象，54℃下測定油水界面張力為1.19×10^‐3mN/m；用新疆地層水(總礦化度6026mg/L)配置含(質(zhì)量分?jǐn)?shù))驅(qū)油劑單體0.4％，以新疆原油為對象，40℃下測定油水界面張力為4.38×10^‐4mN/m。

實(shí)施例3：40g木質(zhì)素與6g H₂O₂在70℃下氧化1小時(shí)，然后加入6g甲醛和8g Na₂SO₃在80℃磺化8小時(shí)，即得到氧化磺化木質(zhì)素；將9.25g環(huán)氧氯丙烷與24.15g十四烷基二甲基叔胺在55℃下反應(yīng)3小時(shí)，得到長碳鏈脂肪季銨鹽中間體。將得到的25.4g氧化磺化木質(zhì)素和43.36g長碳鏈脂肪季銨鹽中間體在55℃反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至室溫，制備得到木質(zhì)素磺酸基甜菜堿表面活性劑。

用大慶六廠地層水(總礦化度5617mg/L，下同)配置含(質(zhì)量分?jǐn)?shù))驅(qū)油劑單體0.4％，以大慶脫水原油為對象，45℃下測定油水界面張力為3.42×10^‐3mN/m；用華北地層水(總礦化度10789mg/L)配置含(質(zhì)量分?jǐn)?shù))驅(qū)油劑單體0.4％，以華北京-11原油為對象，54℃下測定油水界面張力為2.17×10^‐3mN/m；用新疆地層水(總礦化度6026mg/L)配置含(質(zhì)量分?jǐn)?shù))驅(qū)油劑單體0.4％，以新疆原油為對象，40℃下測定油水界面張力為5.62×10^‐4mN/m。

實(shí)施例4：40g木質(zhì)素與4g H₂O₂在60℃下氧化2小時(shí)，然后加入8g Na₂SO₃在180℃磺化30分鐘，即得到氧化磺化木質(zhì)素；將9.25g環(huán)氧氯丙烷與21.34g十二烷基二甲基叔胺在45℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到長碳鏈脂肪季銨鹽中間體間體。將得到的25.4g氧化磺化木質(zhì)素和33.605g長碳鏈脂肪季銨鹽中間體在65℃反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至室溫，制備得到木質(zhì)素磺酸基甜菜堿表面活性劑。

用大慶六廠地層水(總礦化度5617mg/L，下同)配置含(質(zhì)量分?jǐn)?shù))驅(qū)油劑單體0.4％，以大慶脫水原油為對象，45℃下測定油水界面張力為1.86×10^‐3mN/m；用華北地層水(總礦化度10789mg/L)配置含(質(zhì)量分?jǐn)?shù))驅(qū)油劑單體0.4％，以華北京‐11原油為對象，54℃下測定油水界面張力為1.17×10^‐3mN/m；用新疆地層水(總礦化度6026mg/L)配置含(質(zhì)量分?jǐn)?shù))驅(qū)油劑單體0.4％，以新疆原油為對象，40℃下測定油水界面張力為3.26×10^‐4mN/m。

實(shí)施例5：40g木質(zhì)素與4g H₂O₂在60℃下氧化2小時(shí)，然后加入8g Na₂SO₃在180℃磺化1小時(shí)，即得到氧化磺化木質(zhì)素；將9.25g環(huán)氧氯丙烷與24.15g十四烷基二甲基叔胺在65℃下反應(yīng)2小時(shí)，得到長碳鏈脂肪季銨鹽中間體體。將得到的25.4g氧化磺化木質(zhì)素和50.02g長碳鏈脂肪季銨鹽中間體在60℃反應(yīng)2.5小時(shí)，冷卻至室溫，制備得到木質(zhì)素磺酸基甜菜堿表面活性劑。

用大慶六廠地層水(總礦化度5617mg/L，下同)配置含(質(zhì)量分?jǐn)?shù))驅(qū)油劑單體0.4％，以大慶脫水原油為對象，45℃下測定油水界面張力為3.92×10^‐3mN/m；用華北地層水(總礦化度10789mg/L)配置含(質(zhì)量分?jǐn)?shù))驅(qū)油劑單體0.4％，以華北京-11原油為對象，54℃下測定油水界面張力為4.16×10^‐3mN/m；用新疆地層水(總礦化度6026mg/L)配置含(質(zhì)量分?jǐn)?shù))驅(qū)油劑單體0.4％，以新疆原油為對象，40℃下測定油水界面張力為7.86×10^‐4mN/m。