一種二氧化鈦/磷化銦復合材料的制備方法及用途與流程
本發(fā)明涉及復合材料制備技術領域，具體涉及一種二氧化鈦/磷化銦復合材料的制備方法及用途。
背景技術：
磷化銦(InP)，作為一種重要的Ⅲ-Ⅴ族半導體材料，常溫下禁帶寬度為1.35eV，由于具有高熱導率、高抗輻射阻抗、高載流子遷移率等諸多優(yōu)異的性能，使其在生物傳感器、抗輻射太陽能電池、光纖通信等許多高技術領域有著廣泛的應用。然而，較高的電子和空穴復合率、表面易氧化等缺點，限制了其在光催化領域的發(fā)展。對此，研究者們做出了許多探索，如與金屬離子負載來提高其表面穩(wěn)定性、半導體復合等來調控其能帶結構來實現(xiàn)空穴和電子的分離。在眾多的半導體材料中，二氧化鈦(TiO2)是一種高效、廉價、穩(wěn)定的光催化劑，然而其在實際應用中存在著電子-空穴復合率高，光催化的量子效率低，太陽能利用率低，不易分離再生等問題。將TiO2與InP復合，可以實現(xiàn)光生電子和空穴的有效分離，提高單一材料的光催化降解性能。然而，目前有關磷化銦與半導體復合的報道中，與二氧化鈦復合的報道非常少。
技術實現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種二氧化鈦/磷化銦復合材料的制備方法及用途，該方法首次采用一步法將制備二氧化鈦與磷化銦的原料加到同一體系中制備出形貌均一的二氧化鈦/磷化銦復合材料，操作簡單易行，重復性較高。
為了達到上述目的，本發(fā)明采取的技術方案為：
一種二氧化鈦/磷化銦復合材料的制備方法，該制備方法采用一步水熱法來制備二氧化鈦/磷化銦復合材料，包括以下步驟：
1)向每8mL～10mL銦鹽溶液中加入4mL～6mL二乙烯三胺進行絡合反應，直至反應完全，該銦鹽溶液為在每8mL～10mL去離子水中加入1mmol～2mmol的銦鹽制備成的；
2)再向步驟1的溶液中加入硼氫化鉀或硼氫化鈉并進行攪拌，攪拌過程中會有大量氣泡放出，硼氫化鉀或硼氫化鈉與銦鹽的摩爾比為(3～5)：(1～2)；
3)待步驟2)的溶液沒有氣泡冒出后，再加入鈦鹽并進行攪拌，鈦鹽與銦鹽的摩爾比為(2～6)：(1～2)；
4)再向步驟3)的溶液中滴加0.1mL～0.3mL酸用于抑制鈦鹽水解并攪拌，每2mmol～6mmol的鈦鹽對應加入0.1mL～0.3mL酸
5)再向將步驟4)的溶液中加入磷源并進行水熱反應，磷源與銦鹽的摩爾比為(3～6)：(1～2)；
6)待反應結束冷卻至室溫后，然后對產物進行洗滌，最后得到的深灰色產物，再對該深灰色產物干燥即得到球狀二氧化鈦/磷化銦復合材料。
所述的步驟4)中，將酸緩慢滴加到步驟3)的溶液中，并攪拌至少30min。
所述的步驟5)中，加入磷源后在160℃～200℃下水熱反應12h～20h。
所述的步驟6)中，將深灰色產物在80℃真空下干燥6h～12h。
所述的銦鹽為無水氯化銦。
所述的鈦鹽為硫酸鈦。
所述的酸為濃鹽酸、濃硫酸或冰乙酸。
所述的磷源為白磷或紅磷。
一種二氧化鈦/磷化銦復合材料的用途，所述的二氧化鈦/磷化銦復合材料用于對有機染料進行降解。
所述的有機染料為亞甲基藍、羅丹明B、吡咯紅B和/或甲基橙。
本發(fā)明具有如下有益效果：
本發(fā)明所述一種二氧化鈦/磷化銦復合材料的制備方法采用一步水熱法。在同一水熱制備體系中，鈦鹽和銦鹽被同一種絡合劑所絡合，并在隨后的反應過程中參與反應，同時實現(xiàn)了二氧化鈦和磷化銦的成核、結晶及最大程度的復合，該制備方法不僅操作簡單、方便、安全，重復率較高，同時也為其它金屬磷化物復合材料的制備提供了重要參考依據(jù)。
本發(fā)明的方法制備的二氧化鈦/磷化銦復合材料用于對有機染料進行降解，尤其是對亞甲基藍、羅丹明B、吡咯紅B和/或甲基橙具有很好的降解效果，在相同的降解條件下，本發(fā)明的二氧化鈦/磷化銦復合材料比商業(yè)TiO2的降解效果好，亞甲基藍的降解率由73％提高至89％，、羅丹明B的降解率由78.5％提高至87.6％，吡咯紅B的降解率由72％提高至84.6％，甲基橙的降解率由68％提高至88％。
【附圖說明】
圖1為實施例1所制備的二氧化鈦/磷化銦復合材料的XRD圖。
圖2為實施例1所制備的二氧化鈦/磷化銦復合材料的SEM圖。
【具體實施方式】
下面結合附圖和實施例來對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1
本實施例的二氧化鈦/磷化銦復合材料的制備方法按照如下步驟進行：
1)銦鹽的溶解與絡合：準確稱取1mmol的氯化銦(InCl3)溶于盛有10mL去離子水的燒杯中，置于磁力攪拌器上，劇烈攪拌10min使其充分溶解，再將5mL二乙烯三胺(DETA)加入進行絡合反應，繼續(xù)攪拌10min，直至反應完全；
2)還原劑的加入：準確稱取4mmol硼氫化鉀(KBH4)或硼氫化鈉加入上述溶液中，繼續(xù)磁力攪拌，此時會有大量氣泡放出，溶液由之前的乳白色變?yōu)殂U灰色；
3)鈦鹽的加入：待溶液沒有氣泡冒出后，準確稱取4mmol硫酸鈦(Ti(SO4)2)，加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌10min；
4)酸的加入：準確稱取0.1mL濃鹽酸(HCl)，緩慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌30min；
5)高溫反應：將溶液轉移至20mL的聚四氟乙烯內襯中，加入5mmol白磷(P4)，將聚四氟乙烯內襯封到不繡鋼釜模具中，在密閉條件下于180℃反應16h。
6)產物提純、干燥：待反應結束自然冷卻至室溫后，用去離子水、乙醇、苯交替洗幾次，最后得到的深灰色產物，將該產物在80℃真空干燥箱中干燥12h。
如圖1與圖2所示，為本實施例中所得二氧化鈦/磷化銦復合材料的XRD圖譜與SEM圖，其中所得產物的形貌為直徑約為1μm左右的實心球，且實心球由直徑為30nm左右的納米粒子自組裝而成。
實施例2
本實施例的二氧化鈦/磷化銦復合材料的制備方法按照如下步驟進行：
1)銦鹽的溶解與絡合：準確稱取1mmol的氯化銦(InCl3)溶于盛有10mL去離子水的燒杯中，置于磁力攪拌器上，劇烈攪拌10min使其充分溶解，再將5mL二乙烯三胺(DETA)加入，繼續(xù)攪拌；
2)還原劑的加入：準確稱取4mmol硼氫化鉀(KBH4)或硼氫化鈉加入上述溶液中，繼續(xù)磁力攪拌，此時會有大量氣泡放出，溶液由之前的乳白色變?yōu)殂U灰色；
3)鈦鹽的加入：待溶液沒有氣泡冒出后，準確稱取4mmol硫酸鈦(Ti(SO4)2)，加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌10min；
4)酸的加入：準確稱取0.3mL濃鹽酸(HCl)，緩慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌30min；
5)高溫反應：將溶液轉移至20mL的聚四氟乙烯內襯中，加入5mmol白磷(P4)，將聚四氟乙烯內襯封到不繡鋼釜模具中，在密閉條件下于180℃反應16h。
6)產物提純、干燥：待反應結束自然冷卻至室溫后，用去離子水、乙醇、苯交替洗幾次，最后得到的深灰色產物，將該產物在80℃真空干燥箱中干燥12h。
與實施例1相比，所得的產物球形表面有大量團簇的納米粒子。
實施例3
本實施例的二氧化鈦/磷化銦復合材料的制備方法按照如下步驟進行：
1)銦鹽的溶解與絡合：準確稱取1mmol的氯化銦(InCl3)溶于盛有10mL去離子水的燒杯中，置于磁力攪拌器上，劇烈攪拌10min使其充分溶解，再將5mL二乙烯三胺(DETA)加入，繼續(xù)攪拌10min；
2)還原劑的加入：準確稱取4mmol硼氫化鉀(KBH4)或硼氫化鈉加入上述溶液中，繼續(xù)磁力攪拌，此時會有大量氣泡放出，溶液由之前的乳白色變?yōu)殂U灰色；
3)鈦鹽的加入：待溶液沒有氣泡冒出后，準確稱取4mmol硫酸鈦(Ti(SO4)2)，加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌；
4)酸的加入：10min后，準確稱取0.1mL濃鹽酸(HCl)，緩慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌30min；
5)高溫反應：將溶液轉移至20mL的聚四氟乙烯內襯中，加入5mmol白磷(P4)，將聚四氟乙烯內襯封到不繡鋼釜模具中，在密閉條件下于160℃反應16h。
6)產物提純、干燥：待反應結束自然冷卻至室溫后，用去離子水、乙醇、苯交替洗幾次，最后得到的深灰色產物，將該產物在80℃真空干燥箱中干燥12h。
與實施例1相比，所得產物的物相基線不平，衍射峰強度變弱，結晶度較低。
實施例4
本實施例的二氧化鈦/磷化銦復合材料的制備方法按照如下步驟進行：
1)銦鹽的溶解與絡合：準確稱取1mmol的氯化銦(InCl3)溶于盛有10mL去離子水的燒杯中，置于磁力攪拌器上，劇烈攪拌10min使其充分溶解，再將5mL二乙烯三胺(DETA)加入，繼續(xù)攪拌10min；
2)還原劑的加入：準確稱取4mmol硼氫化鉀(KBH4)或硼氫化鈉加入上述溶液中，繼續(xù)磁力攪拌，此時會有大量氣泡放出，溶液由之前的乳白色變?yōu)殂U灰色；
3)鈦鹽的加入：待溶液沒有氣泡冒出后，準確稱取4mmol硫酸鈦(Ti(SO4)2)，加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌10min；
4)酸的加入：準確稱取0.1mL濃鹽酸(HCl)，緩慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌30min；
5)高溫反應：將溶液轉移至20mL的聚四氟乙烯內襯中，加入5mmol白磷(P4)，將聚四氟乙烯內襯封到不繡鋼釜模具中，在密閉條件下于200℃反應16h。
6)產物提純、干燥：待反應結束自然冷卻至室溫后，用去離子水、乙醇、苯交替洗幾次，最后得到的深灰色產物，將該產物在80℃真空干燥箱中干燥12h。
與實施例1相比，所得產物的物相無明顯變化，但球直徑變大，且團聚現(xiàn)象較為嚴重。
實施例5
本實施例的二氧化鈦/磷化銦復合材料的制備方法按照如下步驟進行：
1)銦鹽的溶解與絡合：準確稱取1mmol的氯化銦(InCl3)溶于盛有10mL去離子水的燒杯中，置于磁力攪拌器上，劇烈攪拌10min使其充分溶解，再將5mL二乙烯三胺(DETA)加入，繼續(xù)攪拌10min；
2)還原劑的加入：準確稱取4mmol硼氫化鉀(KBH4)或硼氫化鈉加入上述溶液中，繼續(xù)磁力攪拌，此時會有大量氣泡放出，溶液由之前的乳白色變?yōu)殂U灰色；
3)鈦鹽的加入：待溶液沒有氣泡冒出后，準確稱取4mmol硫酸鈦(Ti(SO4)2)，加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌10min；
4)酸的加入：準確稱取0.1mL濃鹽酸(HCl)，緩慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌30min；
5)高溫反應：將溶液轉移至20mL的聚四氟乙烯內襯中，加入5mmol白磷(P4)，將聚四氟乙烯內襯封到不繡鋼釜模具中，在密閉條件下于180℃反應12h。
6)產物提純、干燥：待反應結束自然冷卻至室溫后，用去離子水、乙醇、苯交替洗幾次，最后得到的深灰色產物，將該產物在80℃真空干燥箱中干燥12h。
與實施例1相比，所得產物的球形基本形成，但尺寸不均一。
實施例6
本實施例的二氧化鈦/磷化銦復合材料的制備方法按照如下步驟進行：
1)銦鹽的溶解與絡合：準確稱取2mmol的氯化銦(InCl3)溶于盛有8mL去離子水的燒杯中，置于磁力攪拌器上，劇烈攪拌10min使其充分溶解，再將4mL二乙烯三胺(DETA)加入，繼續(xù)攪拌；
2)還原劑的加入：10min后，準確稱取3mmol硼氫化鉀(KBH4)或硼氫化鈉加入上述溶液中，繼續(xù)磁力攪拌，此時會有大量氣泡放出，溶液由之前的乳白色變?yōu)殂U灰色；
3)鈦鹽的加入：待溶液沒有氣泡冒出后，準確稱取2mmol硫酸鈦(Ti(SO4)2)，加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌10min；
4)酸的加入：準確稱取0.3mL濃鹽酸(HCl)，緩慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌30min；
5)高溫反應：將溶液轉移至20mL的聚四氟乙烯內襯中，加入3mmol白磷(P4)，將聚四氟乙烯內襯封到不繡鋼釜模具中，在密閉條件下于160℃反應20h。
6)產物提純、干燥：待反應結束自然冷卻至室溫后，用去離子水、乙醇、苯交替洗幾次，最后得到的深灰色產物，將該產物在80℃真空干燥箱中干燥6h。
實施例7
本實施例的二氧化鈦/磷化銦復合材料的制備方法按照如下步驟進行：
1)銦鹽的溶解與絡合：準確稱取1.5mmol的氯化銦(InCl3)溶于盛有9mL去離子水的燒杯中，置于磁力攪拌器上，劇烈攪拌10min使其充分溶解，再將6mL二乙烯三胺(DETA)加入，繼續(xù)攪拌10min；
2)還原劑的加入：準確稱取5mmol硼氫化鉀(KBH4)或硼氫化鈉加入上述溶液中，繼續(xù)磁力攪拌，此時會有大量氣泡放出，溶液由之前的乳白色變?yōu)殂U灰色；
3)鈦鹽的加入：待溶液沒有氣泡冒出后，準確稱取6mmol硫酸鈦(Ti(SO4)2)，加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌10min；
4)酸的加入：準確稱取0.2mL濃鹽酸(HCl)，緩慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌30min；
5)高溫反應：將溶液轉移至20mL的聚四氟乙烯內襯中，加入6mmol白磷(P4)，將聚四氟乙烯內襯封到不繡鋼釜模具中，在密閉條件下于170℃反應18h。
6)產物提純、干燥：待反應結束自然冷卻至室溫后，用去離子水、乙醇、苯交替洗幾次，最后得到的深灰色產物，將該產物在80℃真空干燥箱中干燥10h。
實施例8
本實施例的二氧化鈦/磷化銦復合材料的制備方法按照如下步驟進行：
1)銦鹽的溶解與絡合：準確稱取1.5mmol的氯化銦(InCl3)溶于盛有9mL去離子水的燒杯中，置于磁力攪拌器上，劇烈攪拌10min使其充分溶解，再將6mL二乙烯三胺(DETA)加入，繼續(xù)攪拌10min；
2)還原劑的加入：準確稱取4.5mmol硼氫化鉀(KBH4)或硼氫化鈉加入上述溶液中，繼續(xù)磁力攪拌，此時會有大量氣泡放出，溶液由之前的乳白色變?yōu)殂U灰色；
3)鈦鹽的加入：待溶液沒有氣泡冒出后，準確稱取5mmol硫酸鈦(Ti(SO4)2)，加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌10min；
4)酸的加入：準確稱取0.15mL濃鹽酸(HCl)，緩慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌30min；
5)高溫反應：將溶液轉移至20mL的聚四氟乙烯內襯中，加入4mmol白磷(P4)，將聚四氟乙烯內襯封到不繡鋼釜模具中，在密閉條件下于190℃反應14h。
6)產物提純、干燥：待反應結束自然冷卻至室溫后，用去離子水、乙醇、苯交替洗幾次，最后得到的深灰色產物，將該產物在80℃真空干燥箱中干燥8h。
實施例9
本實施例的二氧化鈦/磷化銦復合材料的制備方法按照如下步驟進行：
1)銦鹽的溶解與絡合：準確稱取2mmol的氯化銦(InCl3)溶于盛有8mL去離子水的燒杯中，置于磁力攪拌器上，劇烈攪拌10min使其充分溶解，再將4mL二乙烯三胺(DETA)加入，繼續(xù)攪拌10min；
2)還原劑的加入：準確稱取3mmol硼氫化鉀(KBH4)或硼氫化鈉加入上述溶液中，繼續(xù)磁力攪拌，此時會有大量氣泡放出，溶液由之前的乳白色變?yōu)殂U灰色；
3)鈦鹽的加入：待溶液沒有氣泡冒出后，準確稱取3mmol硫酸鈦(Ti(SO4)2)，加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌10min；
4)酸的加入：準確稱取0.15mL濃硫酸或冰乙酸，緩慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌30min；
5)高溫反應：將溶液轉移至20mL的聚四氟乙烯內襯中，加入3mmol紅磷，將聚四氟乙烯內襯封到不繡鋼釜模具中，在密閉條件下于170℃反應17h。
6)產物提純、干燥：待反應結束自然冷卻至室溫后，用去離子水、乙醇、苯交替洗幾次，最后得到的深灰色產物，將該產物在80℃真空干燥箱中干燥9h。
實施例10
本實施例的二氧化鈦/磷化銦復合材料的制備方法按照如下步驟進行：
1)銦鹽的溶解與絡合：準確稱取1mmol的氯化銦(InCl3)溶于盛有9mL去離子水的燒杯中，置于磁力攪拌器上，劇烈攪拌10min使其充分溶解，再將3mL二乙烯三胺(DETA)加入，繼續(xù)攪拌10min；
2)還原劑的加入：準確稱取4mmol硼氫化鉀(KBH4)或硼氫化鈉加入上述溶液中，繼續(xù)磁力攪拌，此時會有大量氣泡放出，溶液由之前的乳白色變?yōu)殂U灰色；
3)鈦鹽的加入：待溶液沒有氣泡冒出后，準確稱取5mmol硫酸鈦(Ti(SO4)2)，加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌10min；
4)酸的加入：準確稱取0.1mL濃硫酸或冰乙酸，緩慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌30min；
5)高溫反應：將溶液轉移至20mL的聚四氟乙烯內襯中，加入3mmol紅磷，將聚四氟乙烯內襯封到不繡鋼釜模具中，在密閉條件下于160℃反應12h。
6)產物提純、干燥：待反應結束自然冷卻至室溫后，用去離子水、乙醇、苯交替洗幾次，最后得到的深灰色產物，將該產物在80℃真空干燥箱中干燥12h。
本發(fā)明各實施例中，采用的濃鹽酸的質量分數(shù)為37.5％，濃硫酸的質量分數(shù)為98％，冰乙酸的質量分數(shù)為99.5％。
本發(fā)明所涉及的球狀二氧化鈦/磷化銦復合材料主要通過簡單復合溶劑熱法在水和二乙烯三胺的混合溶劑體系中，同步實現(xiàn)球狀二氧化鈦/磷化銦復合材料的制備及組裝。與傳統(tǒng)復合材料的制備方法相比，本發(fā)明操作簡單，反應易控，重復性好，成本較低。
本發(fā)明的方法制備的二氧化鈦/磷化銦復合材料用于對亞甲基藍、羅丹明B、吡咯紅B或甲基橙，在相同的降解條件下，本發(fā)明的二氧化鈦/磷化銦復合材料比商業(yè)TiO2的降解效果好。
以下具體說明本發(fā)明的二氧化鈦/磷化銦復合材料對有機染料的降解效果，光催化活性測試具體方法和條件如下：實驗所用儀器為光化學反應儀。采用500W汞燈為輻射光源，反應液為50mL的有機染料，其中染料的濃度為8mg/L，催化劑的加入量為50mg。在暗處吸附30min中，確保其達到吸附平衡之后，磁力攪拌下光催化降解，每隔一定時間取少量反應液，離心，利用紫外可見分光光度計測定所收集溶液的吸光度。具體降解結果如表1：
表1
從表1可以看出本發(fā)明的二氧化鈦/磷化銦復合材料的降解效果明顯比商業(yè)TiO2的降解效果好。
以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細的說明描述，且對不同的實施例的產物現(xiàn)象進行了描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對本發(fā)明進行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發(fā)明的范圍內。
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