本發(fā)明涉及一種利用二氧化硫強化煤體二氧化碳吸附性能并協(xié)同封存二氧化硫的方法，屬于溫室氣體減排技術(shù)和重要燃煤煙氣污染物處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

全球氣候變暖已經(jīng)給地球生態(tài)系統(tǒng)和人類社會的可持續(xù)發(fā)展帶來諸多方面影響。因人類活動排放的溫室氣體是造成全球氣候變暖的主要原因。溫室氣體主要包括：甲烷（CH₄）、二氧化碳（CO₂）、一氧化二氮(N₂O)、六氟化硫(SF₆)、全氟碳化物(PFC)和氫氟碳化物（HFC）。其中，二氧化碳是一種最主要的人為溫室氣體。二氧化碳排放主要來源于煤、石油和天然氣等化石燃料的燃燒（約占全球二氧化碳排放量的56.6%）。隨著化石燃料的高度開發(fā)和利用，二氧化碳排放量從1990年到2013年增長了約69.81%，達到了360億噸。二氧化碳的大規(guī)模排放導致大氣中二氧化碳當量濃度正以每年2 ppm以上的速度增長，引發(fā)了全球氣候變暖問題。聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會（Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC）于2014年11月2日開展的第五次評估報告的《綜合報告》明確指出，若不對溫室氣體加以控制，全球?qū)⒚媾R氣候危機、生態(tài)安全危機、糧食危機和經(jīng)濟危機等。由于人類生活和工業(yè)發(fā)展已對化石燃料產(chǎn)生高度依賴性，這無疑會導致二氧化碳的排放量仍將繼續(xù)增加。因此，為了積極應(yīng)對因二氧化碳排放導致的全球性氣候變暖問題，需要開展二氧化碳減排技術(shù)的研發(fā)工作。

二氧化碳減排措施主要包括：1）提高能源利用率；2）推進植樹造林和退耕還林等措施；3）推廣核能、風能和生物質(zhì)能等清潔能源；4）實施二氧化碳的捕集與封存（Carbon dioxide Capture & Sequestration，CCS）。分析表明，雖然CCS技術(shù)成本較高，但CCS技術(shù)是最具競爭力和行之有效的減排技術(shù)。CCS技術(shù)既能夠?qū)Χ趸歼M行有效捕集并安全貯存，又具有靈活減排二氧化碳的能力，因此CCS技術(shù)是一種可以實現(xiàn)二氧化碳快速減排的有效途徑。此外，IPCC組織的第12次締約方會議（Conference of the Parties 12，COP12）明確提出CCS技術(shù)是抵御全球變暖的“受歡迎”的技術(shù)。

CCS技術(shù)首先對低濃度二氧化碳進行有效富集，獲得濃縮的二氧化碳氣源，然后將其輸送到海洋或特定的地質(zhì)圈閉進行有效貯存。二氧化碳封存包括地質(zhì)封存和深海封存，其中可用于地質(zhì)封存的圈閉結(jié)構(gòu)主要包括枯竭的油氣藏、油層、深部咸水層和深部不經(jīng)濟性煤層。煤是一種孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達并且能夠自發(fā)吸附氣體的有機巖，因此深部煤層封存二氧化碳技術(shù)引起了國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注。深部煤層具有極大的二氧化碳封存潛力，并且能夠長期固定二氧化碳。據(jù)國際能源署溫室氣體研發(fā)計劃（IEAGHG）發(fā)布數(shù)據(jù)顯示：全球范圍內(nèi)，實施強化煤層氣（CH₄）開采的深部煤層封存二氧化碳技術(shù)（CO₂ sequestration in coal seams with enhanced coal-bed methane recovery，CO₂-ECBM）能夠封存4.88×10¹¹ 億噸二氧化碳，同時獲得5.00×10¹³ Nm³的甲烷資源。綜上，通過深部煤層封存二氧化碳是實現(xiàn)溫室氣體二氧化碳減排的重要途徑。

全球大氣中二氧化碳濃度的增加主要歸因于化石燃料的使用，其中燃煤電廠的二氧化碳排放量約占總排放量的40%。燃煤電廠是主要二氧化碳排放源，煤炭燃燒工藝過程產(chǎn)生的燃煤煙氣中除了二氧化碳，還含有一定量的二氧化硫（SO₂）。二氧化硫直接排放會導致大氣污染并且造成酸雨、土壤和水的酸化等一系列環(huán)境問題，破壞生態(tài)平衡，因此需要對排放煙氣進行二氧化硫的脫除。目前，二氧化硫脫除（脫硫）工藝主要包括：（1）濕法脫硫技術(shù)，包括：石灰石/石膏法、雙堿法、 氧化鎂法、檸檬酸鹽法、海水法和氨法等，其特點是技術(shù)成熟、脫硫效率高，但是一次性投資大，一般適合于大型電廠；（2）半干法脫硫技術(shù)，包括：噴霧干燥法、粉末-顆粒噴動床半干法和爐內(nèi)噴鈣脫硫尾部增濕活化工藝（LIFAC），其特點是工藝設(shè)備簡單、投資比濕法低、能耗較低， 一般適合中小型機組的工業(yè)和民用鍋爐；（3）干法脫硫技術(shù)，包括：活性炭吸附法、電子束煙氣脫硫技術(shù)和金屬氧化物脫硫法等，其特點是工藝設(shè)備簡單、投資比較少，但是脫硫效率低，一般適合小型鍋爐的脫硫；（4）新的脫硫技術(shù)，包括：硫化堿脫硫法、微生物脫硫技術(shù)和膜吸收法，其特點是工藝簡單、投資少、脫硫效率高、安全環(huán)保。

上述燃煤煙氣脫硫工藝投資巨大，如果利用深部煤層對于流體具有極大封存潛力的特點，將混有少量二氧化硫的二氧化碳氣源直接注入深部煤層進行封存，那么將會同步封存二氧化碳和二氧化硫，較大程度上減少二氧化硫處理成本。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種通過二氧化硫強化煤體二氧化碳吸附性能并協(xié)同封存二氧化硫的方法，能夠同時實現(xiàn)溫室氣體二氧化碳的減排和燃煤煙氣污染物二氧化硫的脫除。該發(fā)明一方面有利于優(yōu)化深部煤層封存二氧化碳技術(shù)，一定程度上緩解由溫室氣體引發(fā)的全球變暖問題；另一方面提供了一種重要燃煤煙氣污染物二氧化硫的處理與處置方法。因此，本發(fā)明具有明顯的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明結(jié)合煤炭燃燒技術(shù)和煤層封存二氧化碳技術(shù)，提出了一種同時處理二氧化硫和二氧化碳的新方法，即強化煤體二氧化碳吸附性能并協(xié)同封存二氧化硫的方法，通過摻入二氧化硫強化煤體對二氧化碳封存能力，并達到協(xié)同封存二氧化硫的目的（如圖1所示）。該方法，一方面能夠增強煤體二氧化碳的吸附性能和深部煤層二氧化碳的封存容量；另一方面提供了一種低成本處理燃煤煙氣污染物二氧化硫的新方法。

所述二氧化硫與二氧化碳按物質(zhì)的量之比1:100-10:100的比例混合，煤體對二氧化碳的吸附溫度為35-75 ℃，吸附平衡壓力為0-20 MPa；該范圍能夠保證摻入二氧化硫可以對煤體二氧化碳吸附性能起到強化作用，同時達到穩(wěn)定封存二氧化硫的目的。

所述煤體包括褐煤、煙煤或無煙煤，煤體賦存狀態(tài)為水平衡狀態(tài)。

本發(fā)明利用二氧化硫強化煤體二氧化碳吸附性能并協(xié)同封存二氧化硫的方法具體包括以下步驟：

（1）在上述范圍內(nèi)配制二氧化硫與二氧化碳混合氣；

（2）在吸附溫度為35-75℃，吸附平衡壓力為0-20 MPa的條件下，利用容量法原理測定不同煤階水平衡煤體對混合氣中的二氧化碳的吸附量；

（3）通過對比不同煤階煤體對混合氣中的二氧化碳的吸附量與煤體對純二氧化碳的吸附量，確定同時注入二氧化硫與二氧化碳混合氣對煤體二氧化碳吸附性能的強化效果。

本發(fā)明通過X射線衍射（XRD）和孔隙結(jié)構(gòu)表征兩種手段進一步分析注入的混合煙氣中的二氧化硫強化煤體二氧化碳吸附性能的原因。X射線衍射結(jié)果顯示：注入的混合煙氣中的二氧化硫能夠減少不同煤階水平衡煤體中碳酸鹽等礦物組分?？紫督Y(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示：經(jīng)二氧化硫作用后的不同煤階水平衡煤體的孔隙率升高。

此外，本發(fā)明還利用X射線光電子能譜（XPS）表征手段進一步分析煤體對混合煙氣中的部分二氧化硫穩(wěn)定封存的原因。結(jié)果顯示：注入的混合煙氣中的部分二氧化硫能夠與煤體發(fā)生化學吸附作用，從而實現(xiàn)二氧化硫的穩(wěn)定封存。

本發(fā)明的原理為：

燃煤煙氣和煤層內(nèi)均含有一定氧氣（O₂），以及深部煤層通常含有一定水分。向不同煤階水平衡煤體注入二氧化硫和二氧化碳的混合組分，由于二氧化硫化學性質(zhì)較活潑，部分二氧化硫會與煙氣中以及煤體中含有的部分氧氣生成三氧化硫，生成的三氧化硫進而會與煤體中原先含有的水分作用生成硫酸。

具體反應(yīng)式如下：

原位煤層中的煤體含有種類繁多的無機礦物質(zhì)成分。因此，生成的硫酸與煤體中碳酸鹽等礦物反應(yīng)，從而溶解碳酸鹽等礦物組分。碳酸鹽等礦物的溶解將會暴露部分孔隙，從而提高煤體孔隙率，在一定程度上增強煤體對二氧化碳的吸附性能。此外，未參與礦物酸化反應(yīng)的二氧化硫可與煤體發(fā)生化學吸附作用，從而實現(xiàn)二氧化硫的穩(wěn)定封存。因此，本發(fā)明提供了一種重要燃煤煙氣污染物二氧化硫和溫室氣體二氧化碳協(xié)同處理的方法。

本發(fā)明分別針對褐煤、煙煤和無煙煤，實施并考察了利用二氧化硫強化煤體二氧化碳吸附性能并協(xié)同封存二氧化硫的效果。

本發(fā)明的有益效果為：

（1）本發(fā)明所述的強化煤體二氧化碳吸附性能并協(xié)同封存二氧化硫的方法，主要是利用燃煤煙氣中主要污染物二氧化硫會與部分氧氣生成三氧化硫（SO₃），生成的三氧化硫會與煤體原先含有的水分作用生成硫酸（H₂SO₄），生成的硫酸可溶解煤體中碳酸鹽等礦物組分，暴露部分孔隙，從而使煤中孔隙增多，在一定程度上能夠增強煤體對二氧化碳的吸附性能，最終提升目標煤層的二氧化碳封存性能。此外，二氧化硫具有高化學活性，未形成硫酸的二氧化硫可與煤體發(fā)生化學吸附作用，從而實現(xiàn)同時穩(wěn)定封存二氧化硫的目標。

（2）本發(fā)明所述的利用二氧化硫強化煤體二氧化碳吸附性能并協(xié)同封存二氧化硫的方法，其一方面有利于強化煤層的二氧化碳封存性能，對溫室效應(yīng)起到一定的緩解作用；另一方面有利于低成本地處理重要燃煤煙氣污染物二氧化硫。

（3）注入純二氧化碳流體會誘導煤基質(zhì)產(chǎn)生溶脹效應(yīng)，壓縮煤層割理空間，進而使煤體的滲透性降低，對后續(xù)持續(xù)有效地注入二氧化碳產(chǎn)生不利影響。本發(fā)明所述的強化煤體二氧化碳吸附性能的方法是將燃煤煙氣中含有的二氧化硫和二氧化碳的組分按一定比例混合注入從而實現(xiàn)的。該方法在一定程度上能夠降低二氧化碳誘導產(chǎn)生的煤基質(zhì)溶脹效應(yīng)，減小其對煤層滲透性的影響，進而保證二氧化碳的持續(xù)、高效注入。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提出的向深部煤層注入二氧化硫和二氧化碳混合組分示意圖；

圖2為本發(fā)明提出的利用二氧化硫強化煤體二氧化碳吸附性能并協(xié)同封存二氧化硫原理示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明做進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所述內(nèi)容。

實施例1：如圖2所示，本實施例利用二氧化硫強化煤體二氧化碳吸附性能并協(xié)同封存二氧化硫的方法，具體包括以下步驟：

（1）將水平衡褐煤樣品放入耐壓容器中（樣品缸，記做SC）；

（2）將二氧化硫與二氧化碳以1:100的比例（物質(zhì)的量之比）同時注入到耐壓容器中（參考缸，記做RC），得到混合均勻的二氧化硫與二氧化碳的混合氣。待參考缸達到平衡后，再將參考缸中的混合氣體通入樣品缸中；

（3）在吸附溫度為35 ℃，吸附平衡壓力為5 MPa的條件下，利用容量法原理測定不同褐煤樣品對混合氣中的二氧化碳的吸附量；

（4）通過對比發(fā)現(xiàn)：在相同操作條件下，注入二氧化硫與二氧化碳混合氣時的褐煤樣品的二氧化碳吸附性能相比于注入純二氧化碳的褐煤樣品提高了12%；

（5）通過測試溶脹率發(fā)現(xiàn)：注入二氧化硫與二氧化碳混合氣對煤基質(zhì)的誘導溶脹率相比于注入純二氧化碳的誘導溶脹率降低了8%。

因而表明：依據(jù)上述步驟，本實施例所述的利用二氧化硫強化煤體二氧化碳吸附性能并協(xié)同封存二氧化硫的方法，既有利于強化目標煤層的二氧化碳封存潛力，又能夠協(xié)同處理主要工業(yè)煙氣污染物二氧化硫，實現(xiàn)其穩(wěn)定封存，還有利于削弱注入純二氧化碳對煤基質(zhì)的誘導溶脹效應(yīng)，從而保證向煤層持續(xù)、有效地注入含有二氧化硫的二氧化碳混合氣體。

實施例2：本實施例利用二氧化硫強化煤體二氧化碳吸附性能并協(xié)同封存二氧化硫的方法，具體包括以下步驟：

（1）將水平衡褐煤樣品放入耐壓容器中（樣品缸，記做SC）；

（2）將二氧化硫與二氧化碳以5:100的比例（物質(zhì)的量之比）同時注入到耐壓容器中（參考缸，記做RC），得到混合均勻的二氧化硫與二氧化碳的混合氣。待參考缸達到平衡后，再將參考缸中的混合氣體通入樣品缸中；

（3）在吸附溫度為35 ℃，吸附平衡壓力為9 MPa的條件下，利用容量法原理測定不同褐煤樣品對混合氣中的二氧化碳的吸附量；

（4）通過對比發(fā)現(xiàn)：在相同操作條件下，注入二氧化硫與二氧化碳混合氣時的褐煤樣品的二氧化碳吸附性能相比于注入純二氧化碳的褐煤樣品提高了16%；

（5）通過測試溶脹率發(fā)現(xiàn)：注入二氧化硫與二氧化碳混合氣對煤基質(zhì)的誘導溶脹率相比于注入純二氧化碳的誘導溶脹率降低了12%。

因而表明：依據(jù)上述步驟，本實施例所述的利用二氧化硫強化煤體二氧化碳吸附性能并協(xié)同封存二氧化硫的方法，既有利于強化目標煤層的二氧化碳封存潛力，又能夠協(xié)同處理主要工業(yè)煙氣污染物二氧化硫，實現(xiàn)其穩(wěn)定封存，還有利于削弱注入純二氧化碳對煤基質(zhì)的誘導溶脹效應(yīng)，從而保證向煤層持續(xù)、有效地注入含有二氧化硫的二氧化碳混合氣體。

實施例3：本實施例利用二氧化硫強化煤體二氧化碳吸附性能并協(xié)同封存二氧化硫的方法，具體包括以下步驟：

（1）將水平衡煙煤樣品放入耐壓容器中（樣品缸，記做SC）；

（2）將二氧化硫與二氧化碳以6:100的比例（物質(zhì)的量之比）同時注入到耐壓容器中（參考缸，記做RC），得到混合均勻的二氧化硫與二氧化碳的混合氣。待參考缸達到平衡后，再將參考缸中的混合氣體通入樣品缸中；

（3）在吸附溫度為45 ℃，吸附平衡壓力為10MPa的條件下，利用容量法原理測定不同煙煤樣品對混合氣中的二氧化碳的吸附量；

（4）通過對比發(fā)現(xiàn)：在相同操作條件下，注入二氧化硫與二氧化碳混合氣時的煙煤樣品的二氧化碳吸附性能相比于注入純二氧化碳的煙煤樣品提高了10%；

（5）通過測試溶脹率發(fā)現(xiàn)：注入二氧化硫與二氧化碳混合氣對煤基質(zhì)的誘導溶脹率相比于注入純二氧化碳的誘導溶脹率降低了8%。

因而表明：依據(jù)上述步驟，本實施例所述的利用二氧化硫強化煤體二氧化碳吸附性能并協(xié)同封存二氧化硫的方法，既有利于強化目標煤層的二氧化碳封存潛力，又能夠協(xié)同處理主要工業(yè)煙氣污染物二氧化硫，實現(xiàn)其穩(wěn)定封存，還有利于削弱注入純二氧化碳對煤基質(zhì)的誘導溶脹效應(yīng)，從而保證向煤層持續(xù)、有效地注入含有二氧化硫的二氧化碳混合氣體。

實施例4：本實施例利用二氧化硫強化煤體二氧化碳吸附性能并協(xié)同封存二氧化硫的方法，具體包括以下步驟：

（1）將水平衡煙煤樣品放入耐壓容器中（樣品缸，記做SC）；

（2）將二氧化硫與二氧化碳以8:100的比例（物質(zhì)的量之比）同時注入到耐壓容器中（參考缸，記做RC），得到混合均勻的二氧化硫與二氧化碳的混合氣。待參考缸達到平衡后，再將參考缸中的混合氣體通入樣品缸中；

（3）在吸附溫度為45 ℃，吸附平衡壓力為12MPa的條件下，利用容量法原理測定不同煙煤樣品對混合氣中的二氧化碳的吸附量；

（4）通過對比發(fā)現(xiàn)：在相同操作條件下，注入二氧化硫與二氧化碳混合氣時的煙煤樣品的二氧化碳吸附性能相比于注入純二氧化碳的煙煤樣品提高了12%；

（5）通過測試溶脹率發(fā)現(xiàn)：注入二氧化硫與二氧化碳混合氣對煤基質(zhì)的誘導溶脹率相比于注入純二氧化碳的誘導溶脹率降低了10%。

因而表明：依據(jù)上述步驟，本實施例所述的利用二氧化硫強化煤體二氧化碳吸附性能并協(xié)同封存二氧化硫的方法，既有利于強化目標煤層的二氧化碳封存潛力，又能夠協(xié)同處理主要工業(yè)煙氣污染物二氧化硫，實現(xiàn)其穩(wěn)定封存，還有利于削弱注入純二氧化碳對煤基質(zhì)的誘導溶脹效應(yīng)，從而保證向煤層持續(xù)、有效地注入含有二氧化硫的二氧化碳混合氣體。

實施例5：本實施例利用二氧化硫強化煤體二氧化碳吸附性能并協(xié)同封存二氧化硫的方法，具體包括以下步驟：

（1）將水平衡無煙煤樣品放入耐壓容器中（樣品缸，記做SC）；

（2）將二氧化硫與二氧化碳以9:100的比例（物質(zhì)的量之比）同時注入到耐壓容器中（參考缸，記做RC），得到混合均勻的二氧化硫與二氧化碳的混合氣。待參考缸達到平衡后，再將參考缸中的混合氣體通入樣品缸中；

（3）在吸附溫度為65 ℃，吸附平衡壓力為16 MPa的條件下，利用容量法原理測定不同無煙煤樣品對混合氣中的二氧化碳的吸附量；

（4）通過對比發(fā)現(xiàn)：在相同操作條件下，注入二氧化硫與二氧化碳混合氣時的無煙煤樣品的二氧化碳吸附性能相比于注入純二氧化碳的無煙煤樣品提高了11%；

（5）通過測試溶脹率發(fā)現(xiàn)：注入二氧化硫與二氧化碳混合氣對煤基質(zhì)的誘導溶脹率相比于注入純二氧化碳的誘導溶脹率降低了9%。

因而表明：依據(jù)上述步驟，本實施例所述的利用二氧化硫強化煤體二氧化碳吸附性能并協(xié)同封存二氧化硫的方法，既有利于強化目標煤層的二氧化碳封存潛力，又能夠協(xié)同處理主要工業(yè)煙氣污染物二氧化硫，實現(xiàn)其穩(wěn)定封存，還有利于削弱注入純二氧化碳對煤基質(zhì)的誘導溶脹效應(yīng)，從而保證向煤層持續(xù)、有效地注入含有二氧化硫的二氧化碳混合氣體。

實施例6：本實施例利用二氧化硫強化煤體二氧化碳吸附性能并協(xié)同封存二氧化硫的方法，具體包括以下步驟：

（1）將水平衡無煙煤樣品放入耐壓容器中（樣品缸，記做SC）；

（2）將二氧化硫與二氧化碳以10:100的比例（物質(zhì)的量之比）同時注入到耐壓容器中（參考缸，記做RC），得到混合均勻的二氧化硫與二氧化碳的混合氣。待參考缸達到平衡后，再將參考缸中的混合氣體通入樣品缸中；

（3）在吸附溫度為75 ℃，吸附平衡壓力為18 MPa的條件下，利用容量法原理測定不同無煙煤樣品對混合氣中的二氧化碳的吸附量；

（4）通過對比發(fā)現(xiàn)：在相同操作條件下，注入二氧化硫與二氧化碳混合氣時的無煙煤樣品的二氧化碳吸附性能相比于注入純二氧化碳的無煙煤樣品提高了10%；

（5）通過測試溶脹率發(fā)現(xiàn)：注入二氧化硫與二氧化碳混合氣對煤基質(zhì)的誘導溶脹率相比于注入純二氧化碳的誘導溶脹率降低了8%。

因而表明：依據(jù)上述步驟，本實施例所述的利用二氧化硫強化煤體二氧化碳吸附性能并協(xié)同封存二氧化硫的方法，既有利于強化目標煤層的二氧化碳封存潛力，又能夠協(xié)同處理主要工業(yè)煙氣污染物二氧化硫，實現(xiàn)其穩(wěn)定封存，還有利于削弱注入純二氧化碳對煤基質(zhì)的誘導溶脹效應(yīng)，從而保證向煤層持續(xù)、有效地注入含有二氧化硫的二氧化碳混合氣體。