本發(fā)明涉及一種具有一定催化性能的新型雙核金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe-Cu)的制備技術(shù)，屬于新型材料設(shè)計(jì)與制備領(lǐng)域。同時(shí)也涉及其作為催化材料在煙氣脫硝中的實(shí)際應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氮氧化物(NOx)是大氣污染的主要來(lái)源之一。隨著我國(guó)工業(yè)進(jìn)程的推進(jìn)，工業(yè)廢氣、汽車(chē)尾氣排放量日益增多，廢氣中所含的氮氧化物所造成的環(huán)境問(wèn)題逐漸顯現(xiàn)。其中，氮氧化物排放導(dǎo)致的酸雨及光化學(xué)煙霧成為我國(guó)目前非常嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。

目前，NH₃-SCR法煙氣脫硝技術(shù)是工業(yè)上一種應(yīng)用廣泛的氮氧化物控制技術(shù)，具有脫硝效率高，無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。SCR目前采用的V₂O₅-WO₃/TiO₂是成熟的商業(yè)催化劑，但也存在諸多缺陷如：反應(yīng)溫度高，溫度窗口窄，高溫下釩具有毒性等?，F(xiàn)階段尋求催化活性高、活性位點(diǎn)豐富及無(wú)毒的新型SCR催化劑成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

有機(jī)骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)為一類(lèi)新的金屬-有機(jī)自組裝骨架材料。并在催化、氣體儲(chǔ)存與分離、藥物傳遞等領(lǐng)域得到廣泛的研究。多種MOFs材料可以通過(guò)真空活化處理，使與金屬配位的溶劑分子從其框架中脫除，從而出現(xiàn)大量的催化活性位點(diǎn)。這些不飽和金屬活性位可以為脫硝催化反應(yīng)提供相應(yīng)的吸附位，有助于提高脫硝反應(yīng)效率。此外，MOFs材料通常具有可控的孔道尺寸、高比表面積、及金屬不飽和配位數(shù)量眾多且具有高分散性等優(yōu)點(diǎn)，這些結(jié)構(gòu)和物化性能為其應(yīng)用于脫硝反應(yīng)提供了重要的理論依據(jù)。而如何進(jìn)一步提高及拓展MOFs材料的脫硝催化活性，是目前工業(yè)脫硝領(lǐng)域亟需解決的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明基于在實(shí)驗(yàn)和理論分析的基礎(chǔ)上，提出了一種新型Fe-Cu雙核MOFs的設(shè)計(jì)和制備方法，在保持MOFs骨架結(jié)構(gòu)完整的前提下，通過(guò)自組裝技術(shù)在MOFs材料中形成Fe和Cu兩種過(guò)渡金屬活性中心，并且利用這兩種金屬活性中心的協(xié)同作用來(lái)實(shí)現(xiàn)MOFs對(duì)NO的高選擇性，提高其催化活性，實(shí)現(xiàn)對(duì)工業(yè)煙氣的低溫脫硝處理，對(duì)解決我國(guó)氮氧化物(NOx)的污染問(wèn)題具有重要意義。

本發(fā)明的創(chuàng)新型在于制備出一種新型雙核MIL-100(Fe-Cu)催化材料，并應(yīng)用于實(shí)際的脫硝反應(yīng)中。該方法的主要思路是將Cu₂O在低溫條件下通過(guò)一種新的后合成定向修飾的方法引入MIL-100(Fe)的框架中。即在MOFs結(jié)構(gòu)形成后，通過(guò)將具有穩(wěn)定性并且分散良好的銅金屬前驅(qū)體溶液與MIL-100(Fe)材料按一定比例混合，超聲并進(jìn)行低溫生長(zhǎng)，從而使Cu⁺在不改變MIL-100(Fe)框架結(jié)構(gòu)的前提下修飾到有機(jī)框架中，使其同時(shí)存在Fe，Cu兩種金屬活性位點(diǎn)，制備出新型的MIL-100(Fe-Cu)催化材料。通過(guò)對(duì)合成出的樣品進(jìn)行活性測(cè)試并與MIL-100(Fe)的活性測(cè)試結(jié)果進(jìn)行相比，發(fā)現(xiàn)MIL-100(Fe-Cu)在測(cè)試過(guò)程的催化效率要高于MIL-100(Fe)。測(cè)試表征結(jié)果證明：相對(duì)于單核過(guò)渡金屬M(fèi)IL-100(Fe)材料，Cu元素的引入，不僅增加了金屬活性位的數(shù)量，并且與原有的Fe活性位之間存在著協(xié)同作用，從而使MIL-100(Fe-Cu)具有高選擇性和低溫氨法脫硝催化活性，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明基于利用晶體后合成修飾的設(shè)計(jì)策略，提出一種新型雙金屬M(fèi)OFs的設(shè)計(jì)方法，用于制備新型雙金屬M(fèi)OFs催化材料，并用于催化去除煙氣中的NOx。

本發(fā)明的發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，采用一定比例表面活性劑如CTAB，PVP，及檸檬酸的混合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，可以制備出穩(wěn)定且分散均勻的Cu金屬前驅(qū)液，通過(guò)與MIL-100(Fe)材料的超聲處理，以及低溫條件下于反應(yīng)釜中生長(zhǎng)反應(yīng)，可以使Cu金屬元素成功負(fù)載進(jìn)MOFs框架中，從而制備具有良好選擇性和低溫氨法脫硝催化活性的Fe-Cu雙核金屬M(fèi)OFs材料。本發(fā)明確定的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是影響Cu₂O形貌與尺寸的重要因素，同時(shí)該結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的引入可以使反應(yīng)過(guò)程中形成的具有相同電荷的顆粒發(fā)生排斥、重整和再生長(zhǎng)作用，這樣就使分子間由于集合作用及擴(kuò)散作用引起的競(jìng)爭(zhēng)減少，更有利于分子顆粒的分散與二次生長(zhǎng)，所添加的一定濃度的葡萄糖溶液，在維持溶液還原性的基礎(chǔ)上可使生成的Cu₂O顆粒粒徑均一，最終制備出所需的新型雙金屬M(fèi)OFs催化材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種負(fù)載型雙金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe-Cu)的制備方法，步驟如下：

(1)制備金屬前驅(qū)體CuSO₄溶液

向CuSO₄溶液中加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，并逐滴加入過(guò)量還原劑，還原劑與CuSO₄溶液的體積比為1:1，滴定過(guò)程中進(jìn)行超聲并磁力攪拌，再加入1.5M葡萄糖溶液(控制生成物的粒徑與形貌)，滴加量與CuSO₄溶液的體積比為1:1，經(jīng)過(guò)充分反應(yīng)得到穩(wěn)定的金屬前驅(qū)體CuSO₄溶液；

所述的CuSO₄溶液的濃度為0.5-1M；

所述的CuSO₄與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的摩爾比為14:1；

所述的還原劑為1-1.5M NaOH溶液或硼氫化鈉溶液；

所述的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑包括CTAB、PVP及檸檬酸，三者的摩爾比為1:1:1-4；

(2)制備有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)：將九水合硝酸鐵、均苯三甲酸與水按摩爾比1:1:8混合，得到混合溶液；混合溶液在160℃溫度條件下反應(yīng)10-20min，得到分散均勻的橙色固體；將橙色固體分別用60-80℃的高純水和無(wú)水乙醇處理，去除雜質(zhì)，干燥；真空條件下，100-150℃活化10-12h，即得有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)；

(3)合成負(fù)載型雙金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe-Cu)：在步驟(1)得到的金屬前驅(qū)體CuSO₄溶液中加入步驟(2)得到的有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)，控制有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe)與金屬前驅(qū)體CuSO₄溶液的質(zhì)量比為1:15-65，磁力攪拌2-4h；在100℃溫度條件下加熱6-12h，真空抽濾，并用無(wú)水乙醇對(duì)其處理；干燥即得棕黃色粉末，即負(fù)載型雙金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe-Cu)。

上述制備得到的負(fù)載型雙金屬有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe-Cu)脫硝反應(yīng)，反應(yīng)條件為：500ppm NO，500ppm NH₃，5％O₂，N₂為平衡氣；將混合氣體通入到裝有催化劑的反應(yīng)管中，并通過(guò)煙氣分析儀記錄在不同的溫度下NO濃度的穩(wěn)定數(shù)值。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提出后合成修飾雙金屬M(fèi)OFs的方法，得到的樣品晶型均一，孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整，比表面積達(dá)到958m²g^-1，本發(fā)明金屬來(lái)源廉價(jià)，催化活性較高，對(duì)環(huán)境無(wú)毒無(wú)害。并將配位化學(xué)、納米技術(shù)、煙氣脫硝等技術(shù)領(lǐng)域結(jié)合起來(lái)，提出了制備催化劑的新思路，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。一種如上所述的MOFs催化劑的用途，其用于有效去除煙氣中的NOx有害成分。催化劑同時(shí)具有豐富的Fe³⁺和Cu⁺不飽和活性位，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。

附圖說(shuō)明

圖1(a)是衍射角為3-30°的MIL-100(Fe-Cu)XRD圖；

圖1(b)是衍射角為20-65°的MIL-100(Fe-Cu)XRD圖。

圖2(a)是MIL-100(Fe)的掃描電鏡圖；

圖2(b)MIL-100(Fe-Cu)的掃描電鏡圖。

圖3是MIL-100(Fe-Cu)的熱重曲線圖。

圖4是MIL-100(Fe-Cu)EDX譜圖。

圖5是MIL-100(Fe-Cu)H₂-TPR圖。

圖6是MIL-100(Fe-Cu)、MIL-100(Fe)的紅外表征圖。

圖7是不同比例的MIL-100(Fe-Cu)及MIL-100(Fe)的NH₃-SCR活性測(cè)試曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合技術(shù)方案和技術(shù)方案，進(jìn)一步敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例1：穩(wěn)定金屬前驅(qū)體溶液的制備方法。

配制5mL,0.7mol/LCuSO₄·5H₂O溶液溶于60mL的超純水中，并滴加CTAB、PVP與檸檬酸的混合溶液(摩爾比例為1:1:3)，磁力攪拌10min。5mL，1.2mol/L NaOH溶液或1.2mol/L的NaBH₄溶液勻速的滴入上述溶液中。邊滴定邊超聲處理30min，在全部滴定完后，置于磁力攪拌器上攪拌30min。

實(shí)施例2：MIL-100(Fe)催化劑的制備方法。

將九水合硝酸鐵(3.35mmol)、均苯三甲酸(3.35mmol)溶解于25mL的超純水中。將混合均勻的溶液放置于密閉玻璃容器中，并利用高頻電磁波震蕩微波對(duì)混合液進(jìn)行加熱，經(jīng)由25s的升溫時(shí)間，使溫度升值160℃，并維持15min，得到了分散均勻的橙色固體。

將產(chǎn)物分別使用60℃的高純水和無(wú)水乙醇進(jìn)行水浴處理(1g催化劑加入約150mL的高純水或乙醇)，將雜質(zhì)去除。并于70℃的恒溫干燥箱下進(jìn)行干燥。將干燥后的樣品進(jìn)行真空活化處理，制成催化劑。

實(shí)施例3：MIL-100(Fe-Cu)催化劑的制備方法。

取上述穩(wěn)定的金屬前驅(qū)體分別為5mL,10mL,15mL加入0.2g的Fe-MOF材料，磁力攪拌2h。然后將反應(yīng)物移至聚氯乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，密封放入烘箱中加熱，100℃加熱12h。待反應(yīng)釜降至室溫后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心處理3-5次(溶液為高純水)，并用無(wú)水乙醇溶液對(duì)其浸泡及反復(fù)清洗。最后將產(chǎn)物于70℃恒溫干燥箱中加熱過(guò)夜，得到純凈的棕黃色粉末，即有機(jī)骨架材料MIL-100(Fe-Cu)，產(chǎn)率78％。

實(shí)施例4：MIL-100(Fe-Cu)催化劑的純化。

將MIL-100(Fe-Cu)粉末用無(wú)水乙醇進(jìn)一步純化，去除未反應(yīng)完的配體。首先，將得到的樣品與一定量的無(wú)水乙醇(1g MIL-100(Fe-Cu)加入約150mL的乙醇)混合，在80℃恒溫水浴鍋中磁力攪拌3h。冷卻至室溫后離心干燥。即可得到純化后的MIL-100(Fe-Cu)粉末樣品。

實(shí)施例5：MIL-100(Fe-Mn)催化劑的活化。

將樣品置于真空干燥箱中100℃進(jìn)行干燥處理12h。此步驟主要有兩個(gè)目的：一是進(jìn)一步去除MOFs材料孔洞中多余的溶劑分子；二是框架中的金屬陽(yáng)離子Fe^Ⅲ、Cu^I部分發(fā)生價(jià)態(tài)的變化，有利于促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行。

實(shí)施例6：MIL-100(Fe-Mn)催化劑脫硝活性測(cè)試。

稱(chēng)取0.1g上述活化后的樣品經(jīng)過(guò)壓片處理后(壓力約5MPa)加入到內(nèi)徑為6mm的石英反應(yīng)管中。反應(yīng)條件為：500ppm NO，500ppm NH₃，5％O₂，N₂為平衡氣。上述氣體混合通入到裝有催化劑的反應(yīng)管中，并通過(guò)煙氣分析儀記錄在不同的溫度下NO濃度的穩(wěn)定數(shù)值。290～310℃時(shí)，脫硝活性可達(dá)約78％，高于單金屬活性位的Fe-MOF。