本發(fā)明涉及從工藝料流中除去硫化羰(COS)，和在一個(gè)非限定性實(shí)施方案中，更具體地涉及從苛性堿處理塔中除去COS的方法。
背景技術(shù)：
氣體洗滌器是用于分離氣體混合物中的組分的裝置。在一些實(shí)施方案中，這些裝置用于“純化”氣體，或者換言之，用于從氣流中除去不期望的組分。例如，從潛艇戰(zhàn)爭開始后已經(jīng)使用了原始的洗滌器來從潛艇內(nèi)的空氣供給中除去二氧化碳。
最近，氣體洗滌器已經(jīng)被證實(shí)在許多工業(yè)中是必要的。例如，氣體洗滌器被用于防止來自于發(fā)電過程中燃煤的污染。氣體洗滌器還用于在煉制過程中從原油中除去不期望的組分，和在化學(xué)品、金屬和器件例如半導(dǎo)體等的生產(chǎn)過程中從工藝氣流中除去不期望的組分。更具體地，苛性堿洗滌器使用含水苛性堿(即氫氧化鈉(NaOH)和/或氫氧化鉀(KOH))來“洗滌”硫化氫(H2S)或者與之反應(yīng)來除去它，以形成NaHS(含水)和水(液體)，這消耗了苛性堿。
硫化羰(COS)由石油和/或石化工藝中的爐產(chǎn)生。COS的存在將不僅引起堿處理系統(tǒng)中結(jié)垢，而且在苛性堿處理塔下游側(cè)還引起不令人期望的副作用。副作用可以或可以不限于使氫化催化劑中毒，因此增加隨后生產(chǎn)的熱解汽油(pygas)的硫值，其是一種具有高芳族含量的石腦油范圍產(chǎn)物。目前的除去COS的方法是使用吸收劑，包括但不限于分子篩、氧化銅、氧化鋅、氧化鋁、活性氧化鋁及其組合。
美國專利5,582,808公開了提供硼氫化物，其可用于減少苛性堿洗滌器中的醇醛縮合和隨后的聚合物形成。硼氫化物據(jù)信與反應(yīng)性羰基反應(yīng)，產(chǎn)生更穩(wěn)定的醇和保持水可溶性的硼氫化物的鹽，因此不可能用烴相來進(jìn)行?！?08專利的硼氫化物具有在高達(dá)約4:1的羰基：硼氫化物摩爾比時(shí)減少反應(yīng)性羰基的潛力。一種優(yōu)選的硼氫化物是硼氫化鈉(四氫硼酸鈉)。
令人期望的是使用替代的方法從工藝料流中除去COS。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
在一個(gè)非限定性實(shí)施方案中，提供了從含有硫化羰(COS)的工藝料流中除去它的方法，其中該方法包括使該工藝料流與有效與COS反應(yīng)的量的硼氫化鈉(NaBH4)接觸，以形成至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物可以通過以下方法除去：(1)用堿性化合物清洗掉該至少一種反應(yīng)產(chǎn)物；和/或(2)捕集該至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，其中該至少一種反應(yīng)產(chǎn)物的沸點(diǎn)高于硫化羰。
在一個(gè)可選的非限定性形式中，提供一種從含有COS的工藝料流中除去它的方法，其中該工藝料流存在于石油或石化工藝的苛性堿處理塔中，其中該方法包括使該工藝料流與量為基于COS的量計(jì)NaBH4與COS摩爾比約0.02:1-約50:1的NaBH4接觸，以形成至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物可以通過以下方法除去：(1)用NaOH和/或KOH的堿性化合物清洗掉該至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，和/或(2)在該苛性堿處理塔中捕集該至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，其中該至少一種反應(yīng)產(chǎn)物的沸點(diǎn)高于COS。
具體實(shí)施方式
此處發(fā)現(xiàn)的一個(gè)非限定性實(shí)施方案包括防止或減輕堿性清洗系統(tǒng)中的結(jié)垢和/或從該系統(tǒng)中除去COS的方法。最常用的堿性清洗系統(tǒng)是苛性堿洗滌器。出于本申請(qǐng)的目的，苛性堿洗滌器是用于從流體流、通常氣體中除去水溶性和/或酸性或其他堿反應(yīng)性組分的裝置。同樣出于本申請(qǐng)的目的，術(shù)語“苛性堿”寬泛地定義為表示強(qiáng)堿(堿性)物質(zhì)，其包括但不限于氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)和氫氧化鋰(LiOH)；但是還具體包括現(xiàn)在已知的或者以后發(fā)現(xiàn)的可用于在流體洗滌器中從流體流中萃取水溶性和/或酸性組分或其他堿反應(yīng)性組分的任何化合物。例如，在一個(gè)非限定性形式中，可用于此處的堿性清洗系統(tǒng)可以包括有機(jī)胺或者包括有機(jī)胺的溶液作為液體洗滌材料。但是，在另一非限定性實(shí)施方案中，“苛性堿”定義為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰及其組合。將理解這樣的事實(shí)，即液體清洗相(其在一個(gè)非限定性實(shí)施方案中是苛性液體)不包括全部堿性的液體，該液體包含相對(duì)少量的堿金屬氫氧化物或烷醇胺、烷基胺和/或烷疊氮化合物(alkazides)，以調(diào)節(jié)該液體的pH。在此處所用的苛性液體中，苛性或堿性材料，在堿金屬氫氧化物用于堿性系統(tǒng)的情況中，該堿金屬氫氧化物的量可以是約20wt％或更低；可選地，約15wt％或更低；和在另一非限定性實(shí)施方案中，約12wt％或更低。在堿性清洗系統(tǒng)使用胺(烷醇胺、烷基胺和/或烷疊氮化合物)的情況中，胺的量可以占液體的約50wt％獨(dú)立地至約60wt％，可選地占液體的約52獨(dú)立地至約58wt％。堿性清洗系統(tǒng)和/或液體清洗相組合物的pH可以是9或更大；可選地，9.5或更大，和在一個(gè)不同的非限定性實(shí)施方案中，10或更大。這些液體是含水的。
苛性堿處理塔被用于吸收酸氣體，和典型地使用氫氧化鈉(NaOH)溶液。氫氧化鈣(CaOH)和氫氧化鎂(MgOH)不能用于苛性堿處理塔，因?yàn)镃aOH和MgOH在水中的溶解度太低而不能使用。煉廠的胺單元也可以用于吸收酸氣體，恰如苛性堿處理塔那樣。所以，在一個(gè)非限定性實(shí)施方案中，此處所述的方法也可以用于胺單元，如同它們可以用于苛性堿處理塔那樣。
常規(guī)氣體洗滌器包括“塔”，其本質(zhì)上是管或柱，典型地包括塔盤或者有時(shí)包括惰性填料，在這里氣體流與液體洗滌材料接觸。在此處所述的方法和組合物的至少一個(gè)實(shí)施方案中，液體洗滌材料是此處所定義的苛性液體。在一些應(yīng)用中，液體洗滌材料向下穿過一個(gè)向上移動(dòng)的帶有填料的氣體流，該填料用于增加氣體和液體洗滌材料的混合。在一個(gè)可選的實(shí)施方案中，穿過塔的氣體和流體的方向可以與第一實(shí)施方案中所述的相反。在又一實(shí)施方案中，本申請(qǐng)方法的氣體流和苛性流體可以在同一方向移動(dòng)。
存在許多類型的氣體洗滌器，其包括在已知可用的術(shù)語苛性堿洗滌器的含義中。例如，Sorensen等人的美國專利6,284,019(其在此全部通過參考引入)公開了用于除去氣體中的污染物的洗滌器，其包括用于引導(dǎo)氣體通過其中的外殼，用于將污染物反應(yīng)性過濾劑引入該外殼中的機(jī)構(gòu)，用于收集該過濾劑和具有第一體積的貯槽，和用于收集該過濾劑和將過濾劑通入該貯槽的中間貯槽，該中間貯槽具有小于第一體積的第二體積。不具有塔，該專利公開的是使用起到與塔相同功能的“腔室”，并且出于此處所述的方法和組合物的目的，應(yīng)當(dāng)指定為是這樣的。
多種洗滌器是市售的。例如，TRI-MER Corporation銷售多種工業(yè)用洗滌器。例子是所謂的“交叉流”洗滌器，其采用多種構(gòu)造。最常見的市售洗滌器是用于洗滌液體的“貯槽”和/或儲(chǔ)槽。這些貯槽和/或儲(chǔ)槽可以在洗滌器柜的內(nèi)部或外部。任何氣體洗滌器(其使用苛性液體以洗滌氣體，并且使用氣體洗滌器的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知其有用)可以與本發(fā)明方法的實(shí)施方案一起使用。
使用苛性堿洗滌器，該洗滌器中的苛性液體有時(shí)隨著使用而消耗，特別是當(dāng)液體洗滌材料是無機(jī)堿例如氫氧化鈉時(shí)更是如此。結(jié)果，在這樣的實(shí)施方案中，液體洗滌材料可以連續(xù)地或間歇地更新。理想地，本領(lǐng)域中期望的是苛性液體洗滌材料僅在它消耗時(shí)更新，這是因?yàn)橛捎诳列砸后w洗滌材料與被洗滌的流體中酸性或堿性反應(yīng)性化合物的反應(yīng)，堿度損失的結(jié)果。不幸的是，如果不實(shí)際停機(jī)和清除，則由于結(jié)垢現(xiàn)象，洗滌器可能需要更頻繁地更新苛性流體。
雖然苛性堿洗滌器是一種非常常見的堿性清洗系統(tǒng)的實(shí)施方案，但是還存在其他類型的應(yīng)用中的堿性清洗系統(tǒng)。堿性清洗系統(tǒng)的其他例子包括使用烷醇胺(例如甲基乙胺(MEA)、二乙胺(DEA)，甲基二乙胺(MDEA)和胺二異丙醇(ADIP))、受阻胺和烷基疊氮化合物作為液體清洗材料的洗滌器。仍然的其他類型的堿性清洗系統(tǒng)包括水清洗柱例如用于在丁二烯制造裝置中精制粗丁二烯的那些。一些清洗系統(tǒng)是液/液清洗系統(tǒng)，其中清洗材料和被清洗的料流都是液體，并且此處所述的方法和組合物的至少一些實(shí)施方案也可以用于這些應(yīng)用。
出于本發(fā)明的目的，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在苛性液體洗滌材料中發(fā)生時(shí)，產(chǎn)生與堿性清洗系統(tǒng)有關(guān)的結(jié)垢，形成固體(或污泥)和/或該苛性液體洗滌材料粘度的顯著增加。作為此處定義的，“結(jié)垢”是由通過醇醛縮合形成的固體造成的堿性清洗系統(tǒng)的堵塞、阻塞、壅塞或其他障礙，達(dá)到流動(dòng)被阻止或抑制到有問題的程度，這意味著阻止了該堿性清洗系統(tǒng)以它的目標(biāo)方式運(yùn)行。在一個(gè)非限定性實(shí)施方案中，“結(jié)垢”包括不存在螯合劑或螯合物的消耗。在另一非限定性實(shí)施方案中，此處的方法和組合物可以不存在氨基多羧酸螯合劑和/或不存在螯合的多價(jià)金屬催化劑。
雖然不希望受限于任何理論，但是據(jù)信當(dāng)清洗包含不飽和化合物的流體時(shí)；至少一些結(jié)垢是醇醛聚合的結(jié)果。在醇醛聚合(本領(lǐng)域經(jīng)常稱作醇醛縮合)中，兩個(gè)分子(每一個(gè)具有醛或酮基團(tuán))反應(yīng)以形成具有羥基和羰基的單個(gè)分子。此處所述方法的非限定性實(shí)施方案特別可用于洗滌具有可以經(jīng)歷醇醛縮合的組分的氣體流。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法用于使用苛性堿洗滌器來清洗包括乙烯的氣體。但是，此處所述方法中硼氫化鈉的用量應(yīng)當(dāng)不足以干擾苛性洗滌。
煉廠和化工廠是最可能具有流體流和特別是氣體流(其包括酸性或堿性反應(yīng)氣體或者二者，其是不期望的，并且還包含醛和/或酮)的那些工業(yè)。本申請(qǐng)方法的實(shí)施方案可以用于這樣的應(yīng)用，其中除了引起結(jié)垢之外，流體流的醛和/或酮組分在其他方面并不是不期望的。此處所述方法的實(shí)施方案還可用于這樣的應(yīng)用，這里期望的是除去氣體流中的醛或酮組分。
在另一非限定性實(shí)施方案中，要注意的是洗滌或充分洗滌傾向于使洗滌器結(jié)垢的氣體流失效經(jīng)常是工業(yè)中不期望的。洗滌器中的結(jié)垢會(huì)是造成維護(hù)成本和生產(chǎn)率損失的原因，其中由于洗滌器效率差而使產(chǎn)物以較慢的速率制造，或者所生產(chǎn)的產(chǎn)物不合規(guī)格。作為后者的一個(gè)例子，考慮可以具有CO2和/或H2S規(guī)格的氣體流。不能滿足該規(guī)格會(huì)要求將產(chǎn)物氣體送過第二洗滌器，或者被用戶丟棄。它們的任何一個(gè)都會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本上升，和因此導(dǎo)致利潤損失。
結(jié)垢導(dǎo)致的洗滌器失效還會(huì)具有安全和環(huán)境后果。雖然結(jié)垢可能是在洗滌器的塔中最引人注意的，但是它也會(huì)發(fā)生在貯槽、收集槽中和在任何其他管、容器或洗滌器的其他部分中，其中苛性液體洗滌材料具有足夠的停留時(shí)間來允許懸浮的固體落下，或者在洗滌器的暴露部分的壁上形成膜或涂層。
在此處的方法的一些實(shí)施方案中，工藝料流例如洗滌器中的工藝料流用添加劑處理。已經(jīng)具體地發(fā)現(xiàn)硫化羰(COS)可以通過添加作為添加劑的硼氫化鈉(NaBH4)，從工藝料流例如苛性堿處理塔中的那些中除去。當(dāng)COS氣體存在于NaBH4溶液中時(shí)，COS將與NaBH4反應(yīng)，并且該反應(yīng)是不可逆的。該反應(yīng)可以如下所示：
O＝C＝S+H–→O＝CH-S–或–O-CH＝S (1)
反應(yīng)產(chǎn)物是(a)更具極性的物質(zhì)，其是更具水溶性的物質(zhì)，并且可以用含水苛性物清洗掉，和/或(b)產(chǎn)物物質(zhì)，其沸點(diǎn)高于COS和其因此將在苛性堿處理塔中捕集。
如所述的，可使用這種方法的石油和石化工藝包括但不限于H2S洗滌工藝、烯烴蒸汽裂化工藝等。可以理解的是，因?yàn)樵摲椒ㄔ诳列詨A處理塔中實(shí)施，所以反應(yīng)條件是堿性的，即pH大于7，但是可選地處于前述用于堿性清洗系統(tǒng)和/或液體清洗相組合物的pH范圍。
硼氫化鈉的添加有效量是有效地結(jié)合(bind up)COS和將它至少部分地轉(zhuǎn)化成可除去的反應(yīng)產(chǎn)物的任何量，該反應(yīng)產(chǎn)物包括但不限于O＝CH-S–和–O-CH＝S。在另一非限定性實(shí)施方案中，NaBH4的有效量是NaBH4與COS摩爾比是約0.02:1獨(dú)立地至約50:1，基于工藝料流中存在的硫化羰的量計(jì)；可選地，該摩爾比范圍是約0.1:1獨(dú)立地至約40:1。與此處的范圍相關(guān)使用的措詞“獨(dú)立地”表示任何低端值可以與任何高端值一起使用來提供合適的可選范圍。理論量是1:1摩爾比的NaBH4與COS，如反應(yīng)(1)中所示。在一個(gè)非限定性實(shí)施方案中，NaBH4與COS的量比1:1摩爾比過量。
雖然不能獲得實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)NaBH4引入苛性堿處理塔以除去含羰基的物質(zhì)時(shí)，下游工藝料流中的COS量明顯降低。
此處所述的添加劑理想地以有效濃度供給到堿性清洗系統(tǒng)例如洗滌器。運(yùn)行這樣的單元的本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知確定待用于他們的裝置中的添加劑的有效濃度。在氣體洗滌器的情況中，這樣的濃度例如通過洗滌器的運(yùn)行條件包括氣體流的組成、進(jìn)料速率和運(yùn)行溫度來指示。通常，添加劑將在洗滌器中的苛性溶液中以一定水平存在，以使得工藝料流中COS的濃度(無論是否在混合物中)降低到約1獨(dú)立地至約5ppm。在其他實(shí)施方案中，該濃度是約0.1獨(dú)立地至約100ppm。
NaBH4添加劑可以理想地添加到進(jìn)入堿性清洗系統(tǒng)例如苛性堿洗滌器的液體進(jìn)料流中。NaBH4添加劑可以直接添加到苛性堿洗滌器中，或者吸入氣體進(jìn)料流中。添加劑還可以使用已知可用于將添加劑引入洗滌器的任何其他方法來引入堿性清洗系統(tǒng)中。
除了已經(jīng)描述的添加劑之外，此處所用的添加劑可以包括已知可用于堿性清洗系統(tǒng)的其他化合物例如分散劑、消泡劑等。不與添加劑降低或除去COS和/或防止結(jié)垢的能力不期望地相互作用的任何化合物可以用于此處所述的方法和組合物的至少一些實(shí)施方案。
將理解的是，如所提及的，使用苛性堿處理塔來除去經(jīng)裂化的氣體中的酸氣體。它是一種苛性堿(例如NaOH)洗滌器。該反應(yīng)主要是酸-堿反應(yīng)。羰基組分例如醛也在苛性堿處理塔中縮合。羰基可以形成聚合物，其在苛性條件下使苛性堿處理塔結(jié)垢。所以，使用硼氫化鈉來將醛轉(zhuǎn)化成醇，以減輕結(jié)垢。在美國專利5,582,808中硼氫化鈉的作用是用作醇醛縮合抑制劑。
本發(fā)明的新方法不同于’808專利。COS不屬于有機(jī)羰基。即，它在化學(xué)上更類似于CO2。COS的存在將導(dǎo)致下游工藝中的問題，例如使氫化催化劑中毒。本發(fā)明的方法通過使COS與硼氫化鈉反應(yīng)而將COS捕集在苛性堿處理塔中。因此，硼氫化鈉的存在將有助于除去經(jīng)裂化的氣體中的COS雜質(zhì)。
提供以下實(shí)施例來說明本發(fā)明的方法。實(shí)施例并不意在限制本發(fā)明方法的范圍，并且它們不應(yīng)當(dāng)這樣解釋。量是重量份或重量百分比單位的，除非另有指示。
實(shí)施例1
當(dāng)潛在的用戶使用硼氫化鈉在苛性堿處理塔中除去羰基時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)下游側(cè)的COS濃度也降低。然后本發(fā)明人進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)來證明這個(gè)理念。因?yàn)殡y以獲得COS或者在實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)它，所以使硼氫化鈉與二氧化碳(CO2)和二硫化碳(CS2)進(jìn)行反應(yīng)。COS的分子結(jié)構(gòu)介于CO2和CS2的結(jié)構(gòu)之間。所以，通過類比，硼氫化鈉將通過攻擊羰基或C＝S鍵而與COS反應(yīng)。指出硼氫化鈉與CO2反應(yīng)的文獻(xiàn)包括在論文T.Wartik等人，“Reactions of Carbon Dioxide with Sodium and Lithium Borohydrides”，J.Inorg.Nucl.Chem.，第7卷，第404-411頁，1958中找到的，鏈接：http：//www.sciencedirect.com/science/article/pii/002219025880250X。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在將10mL硼氫化鈉與0.1mL CS2混合后，在玻璃瓶中在密封的和強(qiáng)力攪拌中在60℃加熱3小時(shí)后，用氣相色譜法/質(zhì)譜法(GC/MS)沒有檢測(cè)到CS2。在9mL水和0.1mL CS2的空白樣品中，仍然發(fā)現(xiàn)存在CS2。從這些結(jié)果可以得出結(jié)論，CS2通過化學(xué)反應(yīng)被捕集在硼氫化鈉溶液中。
在前面的說明書中，本發(fā)明已經(jīng)參考其具體實(shí)施方案進(jìn)行了描述，并且已經(jīng)顯示了在提供從含有COS的工藝料流中除去COS的構(gòu)造、方法和組合物中是有效的。但是，清楚的是，可以對(duì)其進(jìn)行不同的改變和變化，而不脫離所附權(quán)利要求書所提出的發(fā)明的更寬范圍。因此，說明書被認(rèn)為是說明性的，而非限制性含義。例如，落入要求保護(hù)的參數(shù)內(nèi)，但是在具體方法中沒有明確標(biāo)識(shí)或試驗(yàn)的工藝料流的類型、硼氫化鈉的量和比率、處理程序、反應(yīng)參數(shù)和其他組分和/或條件預(yù)期處于本發(fā)明的范圍內(nèi)。此外，可以預(yù)期的是，該方法可以在不同應(yīng)用中稍有改變，并且仍然完成了此處所述方法的所述目的和目標(biāo)。
作為整個(gè)權(quán)利要求書中所用的，措詞“包含”和“含有”被解釋為“包括但不限于”。
本發(fā)明可以合適地包括所公開的元素，由其組成或者基本上由其組成，并且可以在不存在未公開的元素時(shí)實(shí)施。例如，可以提供從含有硫化羰的工藝料流中除去硫化羰的方法，該方法的基本組成或組成為：使工藝料流與有效量的硼氫化鈉接觸，以與硫化羰反應(yīng)來形成至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，該至少一種反應(yīng)產(chǎn)物可以通過選自以下的方法除去：用堿性化合物清洗掉該至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，和/或捕集該至少一種反應(yīng)產(chǎn)物，其中該至少一種反應(yīng)產(chǎn)物的沸點(diǎn)高于硫化羰。