本發(fā)明屬于納米材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種g-C₃N₄量子點(diǎn)、Ag量子點(diǎn)敏化BiVO₄光催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，人們對(duì)能源的需求量日益增加，對(duì)自身生存環(huán)境的要求也越來(lái)越高。然而，當(dāng)今世界卻面臨著能源危機(jī)和環(huán)境污染兩大問(wèn)題，這主要是因?yàn)槭澜绺鲊?guó)能源主要為化石能源，例如：石油、煤炭、天然氣等。這些能源是經(jīng)過(guò)幾億年的漫長(zhǎng)過(guò)程才形成的，屬于不可再生的資源。按照目前的消耗速度，化石能源在不久的將來(lái)便會(huì)面臨枯竭。同時(shí)，化石能源的過(guò)度使用，釋放的有害氣體、液體及固態(tài)污染物造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。雖然人們的節(jié)能與環(huán)保意識(shí)越來(lái)越強(qiáng)，但能源短缺與環(huán)境污染問(wèn)題依然是當(dāng)今世界所面臨的兩個(gè)最大挑戰(zhàn)，嚴(yán)重制約著社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，有效解決這兩個(gè)問(wèn)題是全人類需要共同面對(duì)的重大課題。隨著人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益重視，環(huán)境污染處理新技術(shù)得到快速發(fā)展。其中，光催化技術(shù)具有能耗低、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。

太陽(yáng)能是一種可再生能源，具有取之不盡用之不竭、清潔無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。研究表明如果能夠充分利用太陽(yáng)能，以上兩個(gè)問(wèn)題便可迎刃而解。但是，目前人類利用太陽(yáng)能的形式較少，而且效率很低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到人們的需求。因此尋找一種高效利用太陽(yáng)能的方式成為一個(gè)急需解決的問(wèn)題。

自從1972年日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)二氧化鈦具有光催化效應(yīng)以來(lái)，光催化受到了越來(lái)越多的關(guān)注。利用半導(dǎo)體的光催化效應(yīng)可以有效地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為可利用的化學(xué)能形式。經(jīng)過(guò)四十多年的發(fā)展，光催化取得了顯著的發(fā)展。目前研究最多的光催化劑為二氧化鈦(TiO₂)，其具有來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，性能穩(wěn)定及光催化性能較好等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛關(guān)注。但是TiO₂的帶隙較大（金紅石為3.0 eV；銳鈦礦為3.2 eV），其只能被紫外光激發(fā)，而紫外光只占太陽(yáng)光的一小部分(大約為4%)，無(wú)法滿足充分利用太陽(yáng)能的目的。而太陽(yáng)能中可見(jiàn)光占的比例高達(dá)43%，充分利用太陽(yáng)能中的可見(jiàn)光部分具有重大意義，因此開(kāi)發(fā)具有可見(jiàn)光響應(yīng)性能的光催化劑成為一種必須。經(jīng)過(guò)各國(guó)科學(xué)家的不斷努力，多種可見(jiàn)光光催化劑被開(kāi)發(fā)出來(lái)。

1998年日本Kudo所在的研究小組發(fā)現(xiàn)，釩酸鉍（BiVO₄）是一種良好的可見(jiàn)光催化劑，帶隙為2.40 eV，價(jià)帶和導(dǎo)帶位置分別位于+2.70 eV和+0.30 eV，其光生電子-空穴對(duì)具有較強(qiáng)的氧化還原能力。但是，通過(guò)一般手段合成的釩酸鉍粒徑較大，光生電荷傳輸?shù)奖砻娴木嚯x較長(zhǎng)，而且其傳輸電荷的能力較差，因此造成了嚴(yán)重的光生電荷重組，其量子效率較低無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用。

石墨型氮化碳（g-C₃N₄）是一種不含金屬元素的光催化劑，其帶隙為2.70 eV，其帶隙結(jié)構(gòu)決定了其可以光解水產(chǎn)生氫氣和氧氣，具有廣泛的應(yīng)用前景，但是大塊狀的氮化碳比表面積較小，電荷重組速率較快，造成量子產(chǎn)率較低，其實(shí)際應(yīng)用受到了限制。

目前報(bào)道g-C₃N₄/BiVO₄復(fù)合光催化劑主要由尺寸較大的氮化碳和釩酸鉍混合到一起形成大塊狀的催化劑。在這樣的固體催化劑中，氮化碳與釩酸鉍的尺寸均較大，二者缺乏足夠的結(jié)合力，因此形成的異質(zhì)結(jié)質(zhì)量較差。不僅如此，其缺點(diǎn)還包括催化劑尺寸大、比表面積小、電荷由體相到表面?zhèn)鬏斁嚯x大、高活性的相界面暴露較少等。這些缺點(diǎn)使氮化碳和釩酸鉍之間的協(xié)同作用難以有效地發(fā)揮，限制了其光催化活性的進(jìn)一步提高。

現(xiàn)在需要一種光催化劑，可以克服傳統(tǒng)光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的利用率低以及單純釩酸鉍催化劑光生載流子容易發(fā)生復(fù)合限制光催化效率的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種g-C₃N₄量子點(diǎn)、Ag量子點(diǎn)敏化BiVO₄光催化劑的制備方法，解決了如何將Ag量子點(diǎn)和g-C₃N₄量子點(diǎn)有效地負(fù)載在樹(shù)葉狀BiVO₄納米結(jié)構(gòu)表面，制備g-C₃N₄ /Ag/BiVO₄三元異質(zhì)結(jié)光催化劑。該方法生產(chǎn)出的光催化劑可以克服傳統(tǒng)光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的利用率低以及單純釩酸鉍催化劑光生載流子容易發(fā)生復(fù)合限制光催化效率的問(wèn)題。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

g-C₃N₄量子點(diǎn)、Ag量子點(diǎn)敏化BiVO₄光催化劑的制備方法由下面步驟制成，

⑴制備樹(shù)葉狀BiVO₄納米結(jié)構(gòu),

a、取Bi(NO₃)₃·5H₂O和NaVO₃·2H₂O摩爾比為1：1，分別加水配成溶液，在攪拌下將NaVO₃溶液滴加到Bi(NO₃)₃溶液中，攪拌30 min，

b、用硝酸和氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為3，

c、混合物裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，制備樹(shù)葉狀BiVO₄納米結(jié)構(gòu)，

⑵在樹(shù)葉狀BiVO₄納米結(jié)構(gòu)上附著Ag量子點(diǎn):

a、取BiVO₄和AgNO₃質(zhì)量比為20：1 ，分別加水配成溶液，在攪拌下將 AgNO₃溶液滴加到BiVO₄溶液中后繼續(xù)攪拌10 min，

b、在磁力攪拌下用氙燈照射混合液1 h，

C、將溶液離心分離，分別用去離子水洗滌2次后加無(wú)水乙醇超聲分散裝入離心管中，于真空干燥箱內(nèi)75 ^oC烘干，即可獲得Ag-BiVO₄，

⑶ g-C₃N₄量子點(diǎn)的制備：

三聚氰胺加熱至550 ^oC，保持在該溫度4 h，產(chǎn)物于室溫下在濃硫酸H₂SO₄和硝酸HNO₃混合液回流2 h，然后將混合物用去離子水稀釋。所得固體分散在濃NH₃?H₂O中，然后將混懸液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在200 ^oC加熱12 h，冷卻至室溫后，將沉淀用水去除吸附NH₃分子。最后將獲得的產(chǎn)物分散在水中，然后離心分離獲得g-C₃N₄量子點(diǎn)，

（4）g-C₃N₄量子點(diǎn)、Ag量子點(diǎn)敏化樹(shù)葉狀BiVO₄光催化劑的制備：

a、取Ag-BiVO₄和g-C₃N₄質(zhì)量比為200：18，

b、分別溶于水，超聲分散30 min，

c、在攪拌下將g-C₃N₄溶液滴加到Ag-BiVO₄溶液中，攪拌下70 ^oC 熱處理30 min，

d、真空干燥箱內(nèi)75 ^oC烘干，得g-C₃N₄量子點(diǎn)、Ag量子點(diǎn)敏化樹(shù)葉狀BiVO₄光催化劑。

本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明的制備過(guò)程簡(jiǎn)單易控、操作方便、成本低、產(chǎn)物的可見(jiàn)光催化活性高，在復(fù)合納米材料的制備和應(yīng)用領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景。

2、本發(fā)明將通過(guò)制備樹(shù)葉狀BiVO₄納米結(jié)構(gòu)為原料改變BiVO₄形貌提高量子效率和光催化效率。本發(fā)明改變一般手段合成BiVO₄的形貌形狀，以樹(shù)葉狀BiVO₄納米結(jié)構(gòu)為原料，克服粒徑大導(dǎo)致的弊端，從而提高量子效率和光催化效率。

3、在g-C₃N₄量子點(diǎn)和樹(shù)葉狀BiVO₄納米結(jié)構(gòu)之間形成的異質(zhì)結(jié)中，催化劑面積大，二者結(jié)合力大異質(zhì)結(jié)質(zhì)量好，光生電子和空穴分別向氮化碳和釩酸鉍轉(zhuǎn)移，從而提高了光生電荷的分離效率。

4. Ag可以作為電子傳輸?shù)闹虚g體，有效提高電荷傳輸速度和能力。

5. Ag-BiVO₄納米負(fù)載體因表面等離子共振效應(yīng)而對(duì)可見(jiàn)光具有明顯的吸收響應(yīng)，光生電子-空穴對(duì)更容易分離，因此有利于BiVO₄可見(jiàn)光催化活性提高。Ag修飾使BiVO₄對(duì)光的吸收能力大大增強(qiáng)，在環(huán)境污染控制、能源等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景；

6. 該方法制備的復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光下光催化性能良好、制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉、重復(fù)性好，能夠很好地滿足量產(chǎn)要求。

附圖說(shuō)明

圖1為 g-C₃N₄ /Ag/BiVO₄制備流程示意圖

圖2為所制備樣品的XRD圖

圖3為所制備樣品的FTIR圖

圖4為所制備g-C₃N₄/Ag/BiVO₄樣品的XPS圖：

（a）Bi 4f譜圖，（b）V 2P譜圖，（c）Ag 3d譜圖，（d）C 1s譜圖,（e）N 1s譜圖

圖5a為所制備的BiVO₄樣品SEM照片

圖5b為所制備的g-C₃N₄ /Ag/BiVO₄樣品SEM照片

圖5c 為g-C₃N₄/Ag/BiVO₄樣品TEM照片

圖5d 為g-C₃N₄/Ag/BiVO₄樣品HRTEM照片。

具體實(shí)施方式

一種g-C₃N₄量子點(diǎn)、Ag量子點(diǎn)敏化樹(shù)葉狀BiVO₄光催化劑的制備方法。其制備方法的特征在于，采用水熱法以Bi(NO₃)₃ 和NaVO₃·2H₂O為原料通過(guò)一定比例按順序攪拌混合均勻、調(diào)節(jié)溶液pH并超聲波分散制備樹(shù)葉狀BiVO₄納米結(jié)構(gòu)，再通過(guò)一定質(zhì)量比將Ag量子點(diǎn)和g-C₃N₄量子點(diǎn)用共沉淀法附著在樹(shù)葉狀BiVO₄納米結(jié)構(gòu)上。具體步驟如下：

1. 制備樹(shù)葉狀BiVO₄納米結(jié)構(gòu)：

（1）取Bi(NO₃)₃·5H₂O 和NaVO₃·2H₂O摩爾比為1：1，分別加適量水（10 mL, 5 mL），在攪拌下將NaVO₃溶液滴加到Bi(NO₃)₃溶液中，攪拌30 min。

（2）用硝酸（2 mol/L）和氨水（25wt%）調(diào)節(jié)溶液pH值為3。

（3）混合物裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜，充填度為70%，于160 ^oC 加熱24 h。

2. 在樹(shù)葉狀BiVO₄納米結(jié)構(gòu)上附著Ag量子點(diǎn):

（1）取BiVO₄和AgNO₃質(zhì)量比為20：1，分別加50 mL水配成溶液，在攪拌下將 AgNO₃溶液滴加到BiVO₄溶液中后繼續(xù)攪拌10 min。

（2）在磁力攪拌下用氙燈照射混合液1 h。

（3）將溶液離心分離。分別用去離子水洗滌2次后加無(wú)水乙醇超聲分散裝入離心管中。于真空干燥箱內(nèi)75 ^oC烘干，即可獲得Ag-BiVO₄。

3. g-C₃N₄量子點(diǎn)的制備：

三聚氰胺（100 g）加熱至550 ^oC（升溫速率2.3 ^oC/min），保持在該溫度4 h。產(chǎn)物于室溫下在濃硫酸（H₂SO₄）（20 mL）和濃硝酸（HNO₃）（20 mL）混合液回流2 h。然后將混合物用去離子水稀釋（1 L）。稱取50 mg所得固體分散在30 mL濃NH₃?H₂O中，然后將混懸液轉(zhuǎn)移到20 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在200 ^oC加熱12 h，冷卻至室溫后，將沉淀用水去除吸附NH₃分子。最后將獲得的產(chǎn)物分散在水中，然后離心分離獲得g-C₃N₄量子點(diǎn)。

4. g-C₃N₄量子點(diǎn)、Ag量子點(diǎn)敏化樹(shù)葉狀BiVO₄光催化劑的制備：

（1）取Ag-BiVO₄和g-C₃N₄質(zhì)量比為200：18。

（2）分別溶于50 mL水，超聲分散30 min。

（3）在攪拌下將g-C₃N₄溶液滴加到Ag-BiVO₄溶液中，攪拌下70 ^oC 熱處理30 min。

（4）真空干燥箱內(nèi)75 ^oC烘干，得g-C₃N₄量子點(diǎn)、Ag量子點(diǎn)敏化樹(shù)葉狀BiVO₄光催化劑。