1.一種酸堿雙功能固體催化劑的制備方法,其特征在于,包含以下步驟:
(1)取干燥后的硅基介孔分子篩SBA-15分散在有機溶劑中,在攪拌的條件下,向混合體系中逐滴加入可水解鋯鹽溶液,所得反應(yīng)體系經(jīng)水解反應(yīng)完全后,將所得產(chǎn)物洗滌、離心收集和真空干燥,得到SBA-15負載單層的氧化鋯產(chǎn)品1ML-ZrO2@SBA-15;
(2)將步驟(1)所得1ML-ZrO2@SBA-15替代步驟(1)中硅基介孔分子篩SBA-15,重復(fù)步驟(1)中的水解反應(yīng),得到SBA-15負載兩層的氧化鋯產(chǎn)品2ML-ZrO2@SBA-15;
(3)將步驟(2)所得的2ML-ZrO2@SBA-15浸泡在硫酸溶液中,浸泡完成后,離心所收集產(chǎn)物,經(jīng)真空干燥后置于馬弗爐內(nèi),程序升溫到煅燒溫度,煅燒后得到SBA-15負載的2ML-ZrO2/SO42-型固體超強酸2SZ@SBA-15;
(4)將步驟(3)所得的2SZ@SBA-15加入3-巰基-丙基三甲氧基硅烷MPTMS和甲苯的混合溶液中,進行回流,然后將所得物離心,用乙醚和二氯甲烷的混合溶液洗滌,真空干燥,得到巰基化樣品2SZ@SBA-15-SH;
(5)將步驟(4)所得巰基化2SZ@SBA-15-SH加入到30%的雙氧水、去離子水和甲醇的混合溶液中,在一定溫度下不斷攪拌,然后,離心、真空干燥,得到磺酸基修飾的2SZ@SBA-15-SO3H;
(6)將步驟(5)所得磺酸基修飾的2SZ@SBA-15-SO3H加入到3-氨基-丙基三乙氧基硅烷APTES和甲苯的混合溶液中,進行回流,然后將所得物進行離心,用乙醚和二氯甲烷的混合溶液洗滌,真空干燥,得到同時修飾磺酸基和氨基的2SZ@SBA-15-SO3H-NH2型固體催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酸堿雙功能固體催化劑的制備方法,其特征在于,步驟(1)中,所述有機溶劑為正己烷、環(huán)己烷、正丙醇或異丙醇;可水解鋯鹽為正丙醇鋯或異丙醇鋯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酸堿雙功能固體催化劑的制備方法,其特征在于,步驟(1)中,所述SBA-15、可水解鋯鹽、有機溶劑的比例為0.2-10g:1.0-58.5g:10-600mL,水解反應(yīng)溫度為50-120℃,反應(yīng)時間為6-48h,真空干燥的溫度為40-120℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酸堿雙功能固體催化劑的制備方法,其特征在于,步驟(2)中,所述1ML-ZrO2@SBA-15、可水解鋯鹽、有機溶劑的比例為0.2-10g:0.6-28.5g:10-600mL,水解反應(yīng)溫度為50-120℃,反應(yīng)時間為6-48h,真空干燥的溫度為40-120℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酸堿雙功能固體催化劑的制備方法,其特征在于,步驟(3)中,所述硫酸溶液的濃度范圍為0.005-0.25mol/L;所述2ML-ZrO2@SBA-15、硫酸溶液的比例為0.2-1.8g:10-90mL,浸泡時間為4-24h;真空干燥的溫度為60-150℃;升溫速率為1.0-10℃/min煅燒溫度為400-1200℃,煅燒時間1-10h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酸堿雙功能固體催化劑的制備方法,其特征在于,步驟(4)中,所述的2SZ@SBA-15、MPTMS、甲苯的比例為0.1-5g:0.5-12.5mL:2-30mL,回流的溫度為100-200℃;洗滌用乙醚、二氯甲烷的比例為0.2-1.8mL:0.5-2.5mL,洗滌溫度為50-100℃,真空干燥的溫度為70-80℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酸堿雙功能固體催化劑的制備方法,其特征在于,步驟(5)中,所述2SZ@SBA-15-SH、30%雙氧水、甲醇、去離子水的比例為0.2-5g:10-100mL:5-120mL:2-60mL,反應(yīng)溫度為30-80℃,反應(yīng)時間為5-40h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種酸堿雙功能固體催化劑的制備方法,其特征在于,步驟(6)中,所述2SZ@SBA-15-SO3H、APTES、甲苯的比例為0.2-8g:0.5-15mL:2-50mL,回流的溫度為100-200℃;洗滌用乙醚、二氯甲烷的比例為0.2-1.8mL:0.5-2.5mL,洗滌溫度為50-100℃,真空干燥的溫度為70-80℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項所述制備方法制得的酸堿雙功能固體催化劑,其特征在于,所述酸堿雙功能固體催化劑為多孔固體催化劑,其孔徑為4.4nm,同時含有布朗斯特酸和路易斯酸活性位點,總酸度值為1.36mmol·g-1,堿度值為1.23mmol·g-1。
10.一種如權(quán)利要求9所述的酸堿雙功能固體催化劑的應(yīng)用,其特征在于,將所述的酸堿雙功能固體催化劑應(yīng)用于離子液體溶劑體系中催化纖維素降解為5-HMF的反應(yīng)。