本發(fā)明屬于光催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種TiO₂/Al稻殼負(fù)載光復(fù)合體催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

二氧化鈦這一新型光催化材料具有無毒無害、快速高效、價格低廉、性能穩(wěn)定、潔凈、能耗低及操作簡便等優(yōu)點，近十幾年來，隨著社會的發(fā)展和人們對環(huán)境保護(hù)的覺醒，二氧化鈦光催化材料的研究引起了國內(nèi)外物理、化學(xué)、材料和環(huán)境等領(lǐng)域科學(xué)家的廣泛關(guān)注，通過科學(xué)工作者對二氧化鈦的物質(zhì)結(jié)構(gòu)、制備方法、催化性能、催化機(jī)理等方面的深入系統(tǒng)的研究，使其在處理廢水、凈化空氣、衛(wèi)生保健、建筑材料、紡織品、光能轉(zhuǎn)換、軍事等許多領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用，有良好的發(fā)展前景。

在國內(nèi)，有人利用浸漬法分別制備了Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu 6種過渡金屬離子摻雜改性的TiO₂納米粒子，以乙酸和CO₂的光催化還原為探針反應(yīng)對其性能進(jìn)行研究；國外，有人以溶膠一凝膠法在TiCl₃，和Ti(OC₄H₉)₄水解過程中引入硼酸和硝酸鈰制備了B和Ce共摻雜的B_1.6Ce_0.5-TiO₂，以酸性紅B的脫色實驗評價催化劑在紫外光與可見光下的活性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，利用稻殼和TiO₂協(xié)同復(fù)合效應(yīng)，摻雜Al³⁺制備出一種穩(wěn)定性好、光催化活性高的稻殼負(fù)載TiO₂/Al光催化劑及其制備方法。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

一種TiO₂/Al稻殼負(fù)載光復(fù)合體催化劑，以稻殼為載體，負(fù)載有TiO₂/Al而形成的復(fù)合光催化劑，其中Ti、Al和Si元素的摩爾比為1∶1∶1。

一種根據(jù)權(quán)利要求1所述TiO₂/Al稻殼負(fù)載光復(fù)合體催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟：

1)取稻殼浸泡于1mol/L HCl中，使金屬離子完全去除后，水洗至中性，然后干燥、冷卻至室溫后進(jìn)行粉碎，在玻璃坩堝內(nèi)研磨15min后待用；

2)分別將TiOSO₄和Na₂C₂O₄按1∶1的摩爾比各研磨15min后與若干滴聚乙二醇400混合研磨50min制成前驅(qū)體；

3)將無水Al₂(SO₄)₃與所述前驅(qū)體混合碾磨30min后，加入稻殼粉再混合碾磨50min制成復(fù)合前驅(qū)體，前驅(qū)體中Ti、Al和Si元素的摩爾比為1∶1∶1；

4)將所述復(fù)合前驅(qū)體干燥后冷卻至室溫，然后放入馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為300-500℃，煅燒時間為1-2h；

5)煅燒后所得含有雜質(zhì)的復(fù)合體催化劑經(jīng)過高速離心水洗、醇洗，將所得固體物質(zhì)經(jīng)烘干、冷卻至室溫后用瑪瑙研磨成粉末即可制得所述TiO₂/Al稻殼負(fù)載光復(fù)合體催化劑。

上述TiO₂/Al稻殼負(fù)載光復(fù)合體催化劑的制備方法，步驟5)所述高速離心水洗4-6次，醇洗2-4次，條件為離心速度8000r/min，離心時間5-10min。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)勢在于：

本發(fā)明提供一種TiO₂/Al稻殼負(fù)載光復(fù)合體催化劑，并建立了相應(yīng)的制備方法。采用天然稻殼為載體，利用固相法制備Al摻雜TiO₂/稻殼光催化復(fù)合材料，稻殼粉具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)，可為反應(yīng)提供場所，同時具有良好的吸附性能，彌補(bǔ)了單一使用TiO₂的不足；Al³⁺摻雜在半導(dǎo)體的光滑表面引入了缺陷位置或改變了半導(dǎo)體的結(jié)晶度，影響了電子和空穴的復(fù)合或使TiO₂的激發(fā)波長改變，從而提高了TiO₂催化效率；采用固相前驅(qū)體法制備的本發(fā)明的催化劑，工藝簡單，操作簡便，光催化效果好，制備出的催化劑具有較高的光催化活性，具有較好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的制備方法在煅燒溫度300℃的不同煅燒時間催化劑對甲基橙的降解曲線。

圖2是本發(fā)明的制備方法在煅燒溫度400℃的不同煅燒時間催化劑對甲基橙的降解曲線。

圖3是本發(fā)明的制備方法在煅燒溫度500℃的不同煅燒時間催化劑對甲基橙的降解曲線。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例及其附圖對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步非限制性的詳細(xì)說明。

一、TiO₂/Al稻殼負(fù)載光復(fù)合體催化劑，其特征在于：以稻殼為載體，負(fù)載有TiO₂/Al而形成的復(fù)合光催化劑，其中Ti、Al和Si元素的摩爾比為1∶1∶1。

二、TiO₂/Al稻殼負(fù)載光復(fù)合體催化劑的制備

制備方法包括如下步驟：

實施例1

1)取一定量稻殼浸泡于1mol/L HCl中12h，使金屬離子完全去除后，水洗至中性，置于80℃烘箱內(nèi)干燥，再放于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，經(jīng)過粉碎機(jī)粉碎后，在玻璃坩堝內(nèi)進(jìn)行研磨15min后，裝入樣品袋中待用；

2)分別將一定量硫酸氧鈦(TiOSO₄)和草酸鈉(Na₂C₂O₄)按1∶1的摩爾比各研磨15min后與若干滴聚乙二醇400混合研磨50min制成前驅(qū)體；

3)將5.2g無水硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃)與2.5g前驅(qū)體混合碾磨30min后，加入6.8g稻殼粉再混合碾磨50min制成復(fù)合前驅(qū)體，前驅(qū)體中Ti、Al和Si元素的摩爾比為1∶1∶1；

4)將復(fù)合前驅(qū)體在80℃烘箱內(nèi)干燥后，放于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，然后放入坩堝在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為300℃，煅燒時間為2h；

5)煅燒后所得含有雜質(zhì)的復(fù)合體催化劑經(jīng)過高速離心水洗4次，醇洗2次，條件為離心速度8000r/min，離心時間10min，將離心后所得固體物質(zhì)置于80℃烘箱內(nèi)烘干，再放入干燥器中冷卻至室溫，用瑪瑙研磨成粉末即可得到不同煅燒條件下制得的TiO₂/Al稻殼負(fù)載光復(fù)合體催化劑。

實施例2

1)取一定量稻殼浸泡于1mol/L HCl中12h，使金屬離子完全去除后，水洗至中性，置于80℃烘箱內(nèi)干燥，再放于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，經(jīng)過粉碎機(jī)粉碎后，在玻璃坩堝內(nèi)進(jìn)行研磨15min后，裝入樣品袋中待用；

2)分別將一定量硫酸氧鈦(TiOSO₄)和草酸鈉(Na₂C₂O₄)按1∶1的摩爾比各研磨15min后與若干滴聚7二醇400混合研磨50min制成前驅(qū)體；

3)將10.4g無水硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃)與5g前驅(qū)體混合碾磨30min后，加入6.8g稻殼粉再混合碾磨50min制成復(fù)合前驅(qū)體，前驅(qū)體中Ti、Al和Si元素的摩爾比為1∶1∶1；

4)將復(fù)合前驅(qū)體在80℃烘箱內(nèi)干燥后，放于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，然后放入坩堝在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為400℃，煅燒時間為2h；

5)煅燒后所得含有雜質(zhì)的復(fù)合體催化劑經(jīng)過高速離心水洗5次，醇洗3次，條件為離心速度8000r/min，離心時間7min，將離心后所得固體物質(zhì)置于80℃烘箱內(nèi)烘干，再放入干燥器中冷卻至室溫，用瑪瑙研磨成粉末即可得到不同煅燒條件下制得的TiO₂/Al稻殼負(fù)載光復(fù)合體催化劑。

實施例3

1)取一定量稻殼浸泡于1mol/L HCl中12h，使金屬離子完全去除后，水洗至中性，置于80℃烘箱內(nèi)干燥，再放于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，經(jīng)過粉碎機(jī)粉碎后，在玻璃坩堝內(nèi)進(jìn)行研磨15min后，裝入樣品袋中待用；

2)分別將一定量硫酸氧鈦(T_iOSO₄)和草酸鈉(Na₂C₂O₄)按1∶1的摩爾比各研磨15min后與若干滴聚乙二醇400混合研磨50min制成前驅(qū)體；

3)將21.0g無水硫酸鋁(Al₂(SO₄)₃)與10.1g前驅(qū)體混合碾磨30min后，加入6.8g稻殼粉再混合碾磨50min制成復(fù)合前驅(qū)體，前驅(qū)體中Ti、Al和Si元素的摩爾比為1∶1∶1；

4)將復(fù)合前驅(qū)體在80℃烘箱內(nèi)干燥后，放于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，然后放入坩堝在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為500℃，煅燒時間為1h；

5)煅燒后所得含有雜質(zhì)的復(fù)合體催化劑經(jīng)過高速離心水洗6次，醇洗4次，條件為離心速度8000r/min，離心時間5min，將離心后所得固體物質(zhì)置于80℃烘箱內(nèi)烘干，再放入干燥器中冷卻至室溫，用瑪瑙研磨成粉末即可得到不同煅燒條件下制得的T_iO₂/Al稻殼負(fù)載光復(fù)合體催化劑。

三、TiO₂/Al稻殼負(fù)載光復(fù)合體催化劑催化性能研究實驗

研究實驗包括如下步驟：

1)取若干只石英比色管，按順序往石英比色管中分別加入轉(zhuǎn)子、0.1g不同煅燒溫度不同煅燒時間的復(fù)合體催化劑樣品、50mL 20mg/L，PH＝7.0的甲基橙(C₁₄H₁₄N₃NaO₃S)溶液，然后放入光化學(xué)反應(yīng)儀的槽中，打開反應(yīng)器開關(guān)，待溶液均勻攪拌后，進(jìn)行暗反應(yīng)30min；

2)暗反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉反應(yīng)器開關(guān)，移取10mL反應(yīng)液置于離心管中，以10000r/min的速度高速離心分離5min；

3)用針管抽取上清液用722可見分光光度計在464nm波長處測定其吸光度，記錄數(shù)據(jù)，然后再將全部溶液倒回石英比色管；

4)將石英比色管重新放入光化學(xué)反應(yīng)儀的槽中，依次打開冷卻水、反應(yīng)器開關(guān)，待溶液均勻攪拌后，打開光源進(jìn)行光反應(yīng)，每隔5min取一次樣，取樣前依次關(guān)閉光源開關(guān)、反應(yīng)器開關(guān)、冷卻水，再重復(fù)步驟2)和3)，記錄相應(yīng)數(shù)據(jù)，光反應(yīng)共進(jìn)行60min；

5)仔細(xì)觀察現(xiàn)象，并認(rèn)真處理實驗數(shù)據(jù)。

四、數(shù)據(jù)分析

所得前驅(qū)體放入坩堝在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度分別控制為300℃、400℃和500℃，煅燒時間為1-4h，將所得煅燒粉末分別進(jìn)行光催化反應(yīng)，以可見分光光度儀檢測吸光度，結(jié)果如下：

圖1為300℃不同煅燒時間制成的催化劑在可見光分階段照射60min內(nèi)對甲基橙的降解曲線，隨著光照時間的延長，甲基橙溶液的剩余率逐漸減小，由于在暗反應(yīng)階段，復(fù)合體催化劑對甲基橙溶液的吸附已經(jīng)達(dá)到飽和，所以300℃不同煅燒時間制成的催化劑具有一定的光催化性能。

圖2為400℃不同煅燒時間制成的催化劑在可見光分階段照射60min內(nèi)對甲基橙的降解曲線，隨著光照時間的延長，甲基橙溶液的剩余率逐漸增大，由于在暗反應(yīng)階段，1h和2h的復(fù)合體催化劑對甲基橙溶液的吸附已經(jīng)達(dá)到飽和，所以300℃1h、2h時間制成的催化劑具有一定的光催化性能，而3h和4h時間制成的催化劑光催化性能不夠良好。

圖3為500℃不同煅燒時間制成的催化劑在可見光分階段照射60min內(nèi)對甲基橙的降解曲線，隨著光照時間的延長，甲基橙溶液的剩余率逐漸減小，由于在暗反應(yīng)階段，復(fù)合體催化劑對甲基橙溶液的吸附已經(jīng)達(dá)到飽和，所以500℃不同煅燒時間制成的催化劑具有一定的光催化性能。

五、研究結(jié)果

TiO₂/Al稻殼負(fù)載光復(fù)合體催化劑具有較高的光催化活性，具有較好的應(yīng)用前景。