本發(fā)明屬于γ-戊內(nèi)酯合成催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化鈦負(fù)載的鎳鋯硼催化劑、其制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)資源如植物淀粉(糧食)、纖維素、動(dòng)物殼聚糖等是典型的可再生資源，數(shù)量巨大，廉價(jià)易得。如利用生物質(zhì)資源代替不可再生的化石能源，可以大大緩解能源危機(jī)問(wèn)題。近年來(lái)，由生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化為大宗化學(xué)品的研究成為生物質(zhì)資源有效利用的研究熱點(diǎn)。例如，由生物質(zhì)可以得到5-羥甲基糠醛、山梨醇和GVL等。其中，GVL作為用途非常廣泛的平臺(tái)化合物，可用作液體燃料、食品添加劑、有機(jī)溶劑、醫(yī)藥和化學(xué)品合成的中間體等。
GVL可由生物質(zhì)的水解產(chǎn)物-LA通過(guò)催化加氫脫水制得。以LA為原料制備GVL的研究主要集中在催化劑的選擇方面。Ru的配合物催化劑催化LA加氫反應(yīng)條件溫和，GVL收率較高，但催化劑與產(chǎn)物難以分離。Manzer(Appl.Catal.A,2004,272:249-256.)比較了Ir/C、Rh/C、Pd/C、Ru/C、Pt/C、Re/C和Ni/C催化劑催化LA加氫制GVL的催化性能，發(fā)現(xiàn)Ru/C催化劑的催化性能最好，在150℃和3448kPa條件下，LA轉(zhuǎn)化率100％，GVL選擇性大于97％。Du(Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50(51)；7815-7819)等以甲酸為氫供體，采用Au/ZrO2催化劑催化LA加氫制GVL，在溫和條件下取得較高收率。Yan(Energy&Fuels,2009,23(8):3853-3858.)等以Ru/C為催化劑催化LA加氫制GVL，在反應(yīng)溫度130℃氫壓1.2MPa條件下，LA轉(zhuǎn)化率92％，GVL選擇性99％。Bourne(Chem.Commun.,2007,(44):4632-4634.)等以Ru/SiO2催化劑催化LA加氫制GVL，以超臨界流體CO2作溶劑，在200℃和氫壓10MPa條件下，GVL收率大于99％。此外，為了降低催化劑的成本，Upare(ChemSusChem.,2011,4(12):1749-1752.)等采用沉積-沉淀法制備非貴金屬催化劑Cu/SiO2用于LA加氫制GVL反應(yīng)，在265℃和氫壓10MPa條件下，GVL收率99.9％。Hengne(Green Chem.,2012,14(4):1064-1072.)等采用共沉淀法制備Cu-ZrO2催化劑，在200℃和3448kPa條件下，以甲醇作溶劑，LA轉(zhuǎn)化率100％，GVL選擇性90％。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN104829559A公開(kāi)了一種由LA加氫制備GVL的催化劑制法和應(yīng)用。在17.5克乙酰丙酸甲酯、2％質(zhì)量分?jǐn)?shù)銅鉻氧化物催化劑、250℃，30bar氫壓下反應(yīng)6h，GVL產(chǎn)率為90.8％。中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利CN102617519A采用骨架銅作為催化劑，用于LA的選擇性加氫。在加入KOH的條件下，控制加氫反應(yīng)溫度130-140℃，氫氣壓力4.0MPa，連續(xù)反應(yīng)2.5小時(shí)，LA轉(zhuǎn)化率為99.7％，GVL選擇性95.6％。
由于化學(xué)還原法成本較高，難以適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，催化加氫法的公開(kāi)專(zhuān)利則大多采用Ru、Au、Pd等貴金屬催化劑，同樣存在催化劑成本較高，難以工業(yè)應(yīng)用的問(wèn)題。采用鎳、銅等非貴金屬催化劑的專(zhuān)利方法，反應(yīng)溫度通常在150℃以上，氫壓在4MPa以上。此外。由于原料LA本身的酸性，造成催化劑活性下降較快的問(wèn)題，如采用雷尼鎳，為保持催化劑活性，需要先將LA轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鈉鹽，加氫之后還要經(jīng)過(guò)酸化才可得到GVL，操作過(guò)程較為繁瑣，且產(chǎn)物GVL的收率不高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種二氧化鈦負(fù)載的鎳鋯硼催化劑、其制備方法及其在LA加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。通過(guò)本發(fā)明所提供的制備方法得到的二氧化鈦負(fù)載的鎳鋯硼催化劑相比于現(xiàn)有專(zhuān)利和文獻(xiàn)報(bào)道的非貴金屬催化劑及其它材料負(fù)載的鎳鋯硼催化劑有著更高的催化活性和穩(wěn)定性。該制備方法中原料廉價(jià)易得、制備簡(jiǎn)單、含量易于調(diào)節(jié)。負(fù)載的過(guò)程中采用硼氫化鉀為還原劑，條件溫和，便于洗滌和活性位點(diǎn)的暴露。本發(fā)明所提供的催化劑以二氧化鈦為載體，以鎳鋯硼為活性中心。以其重量為基準(zhǔn)計(jì)算，鎳鋯硼的負(fù)載量為5～30wt％。
一種二氧化鈦負(fù)載的鎳鋯硼催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
1)將每1.234～3.702g六水合氯化鎳、0～1.10g五水合硝酸鋯(不含端點(diǎn)0)、0.50～2.5g聚乙二醇-800和1～50mL的去離子水混合，待固體溶解后，在超聲下加入0～13.5g二氧化鈦(不含端點(diǎn)0)，繼續(xù)超聲5～30min，取超聲后得到的混合物置于烘箱內(nèi)，80～120℃下干燥12～24h，得到樣品A；
2)將20～60g水、0.2～0.6g氫氧化鈉和1.08～3.24g硼氫化鉀混合，得到溶液B，在冰浴條件下將溶液B緩慢滴加到所述樣品A中，然后繼續(xù)攪拌1～6h得到懸濁液，再將所述懸濁液抽濾、洗滌，并在40～80℃下真空干燥12～24h，得到二氧化鈦負(fù)載的鎳鋯硼催化劑。
優(yōu)選的，步驟2)中，冰浴的溫度為0℃。
本發(fā)明還提供了根據(jù)上述二氧化鈦負(fù)載的鎳鋯硼催化劑的制備方法制備得到的二氧化鈦負(fù)載的鎳鋯硼催化劑，其化學(xué)通式為x％Ni-Zr-B/TiO2，其中，x％等于鎳與二氧化鈦的質(zhì)量百分比之值。
優(yōu)選的，x的值為5～30。
更優(yōu)選的，x的值為10。
本發(fā)明還提供了上述二氧化鈦負(fù)載的鎳鋯硼催化劑的應(yīng)用，用于LA(乙酰丙酸)選擇性加氫合成GVL(γ-戊內(nèi)酯)或糠醛的加氫轉(zhuǎn)化工藝。
具體的，當(dāng)應(yīng)用于LA選擇性加氫合成GVL時(shí)：在溫度為70～180℃、氫氣壓力為1～4MPa、反應(yīng)時(shí)間為0.5～8h的條件下，以LA為原料，以水、甲苯、二氧六環(huán)、環(huán)己烷、甲醇為溶劑，以氫氣為還原劑，在所述二氧化鈦負(fù)載的鎳鋯硼催化劑存在的條件下加氫制備GVL。
優(yōu)選的，LA、溶劑和所述二氧化鈦負(fù)載的鎳鋯硼催化劑的質(zhì)量比為6～20:500～2000:1～10。
有益效果：
本發(fā)明以小用量的廉價(jià)雙金屬和來(lái)源廣泛的二氧化鈦為原料，通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)變兩者的比例，得到了不同鎳鋯硼含量的二氧化鈦，采用硼氫化鉀作為還原劑，成功地將鎳鋯硼均勻地負(fù)載到了二氧化鈦上，并將其應(yīng)用到LA加氫至GVL的反應(yīng)中，表現(xiàn)出了明顯優(yōu)于現(xiàn)有專(zhuān)利和文獻(xiàn)報(bào)道的非貴金屬催化劑及其它材料負(fù)載的鎳鋯硼催化劑的催化活性。這種低成本、合成簡(jiǎn)易、重現(xiàn)性好的制備方法有利于鎳鋯硼催化劑在LA選擇性加氫中的大規(guī)模應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
(1)催化劑的制備
在燒瓶中加入1.234g六水合氯化鎳、0.055g五水合硝酸鋯、0.5g聚乙二醇-800和5mL去離子水。待溶解后，在超聲下加入2.7g二氧化鈦，繼續(xù)超聲20min。將超聲后的物質(zhì)置于120℃的烘箱中干燥4h，得到樣品A。在燒杯中加入20g水、0.2g氫氧化鈉和1.08g硼氫化鉀。將所得溶液于冰浴條件下緩慢滴加到樣品A中，然后繼續(xù)攪拌1h。然后將所得懸濁液抽濾、洗滌，60℃下真空干燥12h。將該樣品標(biāo)記為10％Ni-Zr-B/TiO2。
(2)LA加氫合成GVL：
準(zhǔn)確稱(chēng)取上述步驟(1)中制得的催化劑20mg和LA 114mg，水10g,升溫至100℃，通入3MPa氫氣，進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)2h。色譜分析可得：LA轉(zhuǎn)化率為89.3％，GVL選擇性為100％，GVL收率為89.3％。
實(shí)施例2
(1)催化劑的制備
在燒瓶中加入2.468g六水合氯化鎳、0.11g五水合硝酸鋯、1.0g聚乙二醇-800和5mL去離子水。待溶解后，在超聲下加入2.7g二氧化鈦，繼續(xù)超聲20min。將超聲后的物質(zhì)置于120℃的烘箱中干燥4h，得到樣品A。在燒杯中加入40g水、0.4g氫氧化鈉和2.16g硼氫化鉀。將所得溶液于冰浴條件下緩慢滴加到樣品A中，然后繼續(xù)攪拌1h。然后將所得懸濁液抽濾、洗滌，60℃下真空干燥12h。將該樣品標(biāo)記為20％Ni-Zr-B/TiO2。
(2)LA加氫合成GVL：
準(zhǔn)確稱(chēng)取上述步驟(1)中制得的催化劑20mg和LA 114mg，水10g，升溫至100℃，通入3MPa氫氣，進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)2h。色譜分析可得：LA轉(zhuǎn)化率為95.1％，GVL選擇性為100％，GVL收率為95.1％。
實(shí)施例3
(1)催化劑的制備
在燒瓶中加入0.617g六水合氯化鎳、0.0275g五水合硝酸鋯、0.25g聚乙二醇-800和5mL去離子水。待溶解后，在超聲下加入2.7g二氧化鈦，繼續(xù)超聲20min。將超聲后的物質(zhì)置于120℃的烘箱中干燥4h，得到樣品A。在燒杯中加入10g水、0.1g氫氧化鈉和0.54g硼氫化鉀。將所得溶液于冰浴條件下緩慢滴加到樣品A中，然后繼續(xù)攪拌1h。然后將所得懸濁液抽濾、洗滌，60℃下真空干燥12h。將該樣品標(biāo)記為5％Ni-Zr-B/TiO2。
(2)LA加氫合成GVL：
準(zhǔn)確稱(chēng)取上述步驟(1)中制得的催化劑20mg和LA 114mg，水10g，升溫至100℃，通入3MPa氫氣，進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)2h。色譜分析可得：LA轉(zhuǎn)化率為31.9％，GVL選擇性為100％，GVL收率為31.9％。
實(shí)施例4
(1)催化劑的制備
在燒瓶中加入1.234g六水合氯化鎳、0.5g聚乙二醇-800和5mL去離子水。待溶解后，在超聲下加入2.7g二氧化鈦，繼續(xù)超聲20min。將超聲后的物質(zhì)置于120℃的烘箱中干燥4h，得到樣品A。在燒杯中加入20g水、0.2g氫氧化鈉和1.08g硼氫化鉀。將所得溶液于冰浴條件下緩慢滴加到樣品A中，然后繼續(xù)攪拌1h。然后將所得懸濁液抽濾、洗滌，60℃下真空干燥12h。將該樣品標(biāo)記為10％Ni-B/TiO2。
(2)LA加氫合成GVL：
準(zhǔn)確稱(chēng)取上述步驟(1)中制得的催化劑20mg和LA 114mg，水10g，升溫至100℃，通入3MPa氫氣，進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)2h。色譜分析可得：LA轉(zhuǎn)化率為57.7％，GVL選擇性為100％，GVL收率為57.7％。
應(yīng)用例5
準(zhǔn)確稱(chēng)取上述實(shí)施例1中制得的催化劑10％Ni-Zr-B/TiO2 20mg和LA114mg，溶劑10mL，升溫至100℃，通入3MPa氫氣，反應(yīng)2h，得到GVL。結(jié)果顯示：
應(yīng)用例6
準(zhǔn)確稱(chēng)取上述實(shí)施例1中制得的催化劑10％Ni-Zr-B/TiO2 20mg和LA114mg，水10mL，通入3MPa氫氣，進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)2h，得到GVL。結(jié)果顯示：
應(yīng)用例7
準(zhǔn)確稱(chēng)取上述實(shí)施例1中制得的催化劑10％Ni-Zr-B/TiO2 20mg和LA114mg，水10mL，升溫至100℃，進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)2h，得到GVL。結(jié)果顯示：
應(yīng)用例8
準(zhǔn)確稱(chēng)取上述實(shí)施例1中制得的催化劑10％Ni-Zr-B/TiO2 20mg和LA114mg，水10mL，升溫至100℃，通入3MPa氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到GVL。結(jié)果顯示：
應(yīng)用例9
參照應(yīng)用例1的制備方法和步驟，固定催化劑為10％Ni-Zr-B/TiO2和反應(yīng)時(shí)間2h，將催化劑進(jìn)行重復(fù)使用。結(jié)果顯示：
在上述各應(yīng)用例中，GVL收率＝LA轉(zhuǎn)化率×GVL選擇性?，F(xiàn)有技術(shù)所公開(kāi)的相關(guān)的催化中，通常單一的LA轉(zhuǎn)化率值較高或者GVL選擇性值較高。但是本發(fā)明所提供的催化劑在LA選擇性加氫合成GVL的應(yīng)用中，GVL收率值整體顯著增高。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施方式，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。