本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域和電化學(xué)能源技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種碳量子點/石墨烯負載PtM合金催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

能源問題已經(jīng)成為制約當(dāng)今社會經(jīng)濟快速發(fā)展的因素之一，開發(fā)環(huán)境友好型的清潔能源是當(dāng)前亟需解決的問題?；谥苯蛹状既剂想姵鼐哂心芰棵芏雀摺⒛芰哭D(zhuǎn)換率高、工作溫度低、污染物排放量少、結(jié)構(gòu)簡單等特點，其在清潔可再生能源研究領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注。然而直接甲醇燃料電池的商業(yè)化依然受到多種因素的限制，影響最大的因素之一是陽極催化劑缺乏合理設(shè)計，導(dǎo)致催化劑的催化活性低且容易失去活性。

在所有過渡金屬元素中，鉑已被證明是催化活性最高的甲醇燃料電池陽極催化劑。但是，純鉑催化甲醇氧化的動力學(xué)過程緩慢并且鉑金屬納米粒子容易受到甲醇氧化中間產(chǎn)物,如CO)的毒化，同時貴金屬鉑稀缺且價格昂貴，因此大大限制了其商業(yè)化應(yīng)用。其中，解決這一問題的最有效的方法之一是使鉑金屬與非貴金屬(如鐵、鈷、鎳、銅、錳、錫等)形成合金。鉑基雙金屬合金電催化劑在近年來已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注，因為它不僅能夠降低貴金屬的消耗量，還能夠顯著增強其CO耐受性和電催化活性。這類催化劑催化活性的提高歸因于多種因素，比如協(xié)同效應(yīng)、d帶中心遷移、晶格收縮等。

為了進一步提高鉑基催化劑的催化活性，同時降低貴金屬的用量，將金屬負載到具有較大表面積的載體上顯得十分必要。催化劑載體影響催化劑的分散性和負載量，選擇恰當(dāng)?shù)拇呋瘎┹d體以改善催化劑的性能并且提高貴金屬的利用率不失為一種好的策略?；谑┚哂芯薮蟮睦碚摫缺砻娣e、很好的導(dǎo)電性、很高的電子遷移率、超強的力學(xué)性能等特點，目前已被用于催化劑載體研究領(lǐng)域。因此，將鉑基金屬材料負載于石墨烯載體上可以提高金屬納米粒子的分散性，改善催化劑的催化性能，提高鉑的利用率，降低催化劑的生產(chǎn)成本。

盡管將石墨烯用作催化劑載體具有多種優(yōu)勢，但是由于石墨烯片層之間具有較強的范德華力和π-π相互作用，因此容易發(fā)生不可逆團聚，導(dǎo)致其單層二維納米片結(jié)構(gòu)特性的喪失。

近來，將碳或非碳納米材料與石墨烯結(jié)合已成為一種改善催化劑性能的有效途徑。Mu報道了一種三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯/碳納米球/石墨烯復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于催化燃料電池陰極的氧還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該材料表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和較高的催化活性。Zhang合成了一種鉑/二氧化銫/石墨烯復(fù)合納米材料，發(fā)現(xiàn)其催化活性得到顯著改善。盡管在合成石墨烯基催化劑載體領(lǐng)域已經(jīng)付出了大量努力，設(shè)計一種有效方法合成新穎的石墨烯載體結(jié)構(gòu)來改善催化劑的催化性能依然十分必要。

另一方面，現(xiàn)有研究報道，碳量子點具有許多優(yōu)異性能，如高的水溶性、較強的化學(xué)惰性、低毒性、易被功能化、良好的生物相容性等，目前已被廣泛應(yīng)用于生物標(biāo)記、生物成像、藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域。然而，將碳量子點應(yīng)用到電化學(xué)領(lǐng)域的研究相對較少。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服上述不足，本發(fā)明目的Ⅰ是采用電沉積法合成了石墨烯/碳量子點/石墨烯三維結(jié)構(gòu)的催化劑載體。電化學(xué)法是一種綠色、環(huán)保、簡單、快速的制備方法，可以通過調(diào)節(jié)外部電能來改變電極表面材料的費米能級以改變材料的電子狀態(tài)，由此可以對材料進行可控修飾和還原。在這一石墨烯基載體體系中，導(dǎo)電的碳量子點與石墨烯片層通過化學(xué)鍵合形成穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)。由于還原氧化石墨烯片層上依舊含有羥基、羧基等含氧官能團，同時碳量子點上也含有羥基、羧基等官能團，兩種材料的羥基和羧基之間可發(fā)生脫水反應(yīng)，通過化學(xué)鍵合形成穩(wěn)定的三維載體體系(如圖1所示)。

本發(fā)明的目的Ⅱ是為解決現(xiàn)有甲醇燃料電池陽極催化劑制備方法中存在貴金屬消耗量大、單一貴金屬納米催化劑易被毒化以及催化劑載體易團聚的問題，而提供了一種碳量子點/石墨烯負載PtM合金催化劑的制備方法，即通過電化學(xué)方法將氧化石墨烯一步還原并沉積到電極表面形成單層石墨烯，然后在石墨烯表面上電沉積上一層碳量子點，再于該層碳量子點上沉積單層石墨烯薄膜。最后再以含鉑的雙金屬溶液為沉積液，在所合成的石墨烯/碳量子點/石墨烯三維結(jié)構(gòu)載體上沉積PtM雙金屬合金，由此便合成了碳量子點/石墨烯三維結(jié)構(gòu)負載PtM合金催化劑。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種碳量子點/石墨烯負載PtM合金催化劑，包括：

石墨烯；

負載在石墨烯上的碳量子點層；

負載在碳量子點層上的石墨烯層；

負載在上述石墨烯、碳量子點層、石墨烯層形成的三維結(jié)構(gòu)載體上的PtM雙金屬合金；

其中，M為非貴金屬；所述PtM雙金屬合金中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～50％。

本發(fā)明中利用石墨烯/碳量子點/石墨烯特殊的三維結(jié)構(gòu)與鉑基雙金屬合金進行組合有效降低甲醇氧化反應(yīng)中關(guān)鍵步驟能壘、提升反應(yīng)速率，可在較低反應(yīng)溫度和壓力下獲得較高的反應(yīng)活性和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。同時，低成本的鐵、鈷、銅等過渡金屬可以與Pt組成合金，在晶體生長階段實現(xiàn)活性中心的表面富集，使PtM合金具有接近或超越貴金屬的催化性能。

由于本發(fā)明石墨烯/碳量子點/石墨烯特殊的三維結(jié)構(gòu)、載體特殊的吸附能夠提高金屬納米催化劑的負載量和分散性，因此，本發(fā)明中PtM合金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達催化劑總質(zhì)量的30～50％；當(dāng)PtM合金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30％時，負載的納米金屬較少，催化效率不佳；當(dāng)PtM合金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50％時，納米雙金屬的分散性不佳，催化劑轉(zhuǎn)換頻率下降、表觀活化能降低。因此，本發(fā)明中優(yōu)選的PtM合金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～50％。

優(yōu)選的，所述M為Fe、Co、Ni、Cu、Mn或Sn中的一種。

本發(fā)明還提供了一種石墨烯/碳量子點/石墨烯三維結(jié)構(gòu)載體，包括：

石墨烯；

負載在石墨烯上的碳量子點層；

負載在碳量子點層上的石墨烯層；

在本發(fā)明當(dāng)中，將碳量子點引入到石墨烯片層之間主要具有如下優(yōu)勢：

(1)所嵌入的碳量子點能夠拓寬石墨烯片層之間的空隙，其有利于反應(yīng)物的擴散和傳輸。

(2)引入的碳量子點能夠起“橋連”作用，可以顯著提高石墨烯片層之間的電子傳輸速率。

(3)石墨烯片層和碳量子點協(xié)同形成的三維結(jié)構(gòu)能夠提高金屬納米催化劑的負載量和分散性，由此可以提高催化劑的利用率并改善催化劑的催化活性。

本發(fā)明還提供了一種碳量子點/石墨烯負載PtM合金電極，包括：

基底電極；

負載在基底電極上的石墨烯層Ⅰ；

負載在所述石墨烯層Ⅰ上的碳量子點層；

負載在碳量子點層上的石墨烯層Ⅱ；

負載在石墨烯層Ⅰ和石墨烯層Ⅱ構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)上的PtM雙金屬合金；

其中，M為非貴金屬；所述PtM雙金屬合金中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～50％。

優(yōu)選的，所述催化劑中PtM合金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～50％；

優(yōu)選的，所述M為Fe、Co、Ni、Cu、Mn或Sn中的一種。

本發(fā)明還提供了一種電化學(xué)工作站，包括任一上述的電極。

本發(fā)明還提供了一種碳量子點/石墨烯負載PtM合金催化劑的制備方法，包括：

在石墨烯層表面電化學(xué)沉積碳量子點層，得碳量子點/石墨烯；

在碳量子點/石墨烯上電化學(xué)沉積石墨烯層，得石墨烯/碳量子點/石墨烯三維結(jié)構(gòu)載體；

在石墨烯/碳量子點/石墨烯三維結(jié)構(gòu)載體上沉積PtM雙金屬合金，即得碳量子點/石墨烯負載PtM合金催化劑；

其中，M為非貴金屬；所述PtM雙金屬合金中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～50％。

優(yōu)選的，所述催化劑中PtM雙金屬合金的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30～50％；

優(yōu)選的，所述M為Fe、Co、Ni、Cu、Mn或Sn中的一種；

優(yōu)選的，所述電化學(xué)沉積碳量子點層的具體步驟為：以超聲處理后的碳量子點分散液為電沉積液，電壓設(shè)置范圍為-1.5～3V，沉積圈數(shù)為10～20圈；

優(yōu)選的，所述電化學(xué)沉積石墨烯層的具體步驟為：以氧化石墨烯分散液為電沉積液，電壓設(shè)置范圍為-1.5～3V，沉積圈數(shù)為10～30圈；

優(yōu)選的，所述的沉積PtM雙金屬合金的具體步驟為：以濃度為0.03mol.L^-1的PtM雙金屬溶液為電沉積液，在所合成的碳量子點/石墨烯三維結(jié)構(gòu)載體上沉積PtM雙金屬合金，其中電壓設(shè)置范圍為-0.5～1.5V，沉積圈數(shù)為15～30圈。

本發(fā)明還提供了一種碳量子點/石墨烯負載PtM合金電極的制備方法，包括：

在基底電極上電化學(xué)沉積石墨烯層；

在電極的石墨烯表面電化學(xué)沉積碳量子點層，得碳量子點/石墨烯電極；

在碳量子點/石墨烯電極上電化學(xué)沉積石墨烯層，得石墨烯/碳量子點/石墨烯三維結(jié)構(gòu)載體；

在石墨烯/碳量子點/石墨烯三維結(jié)構(gòu)載體上沉積PtM雙金屬合金，即得PtM/石墨烯/碳量子點/石墨烯電極；

其中，M為非貴金屬；所述PtM雙金屬合金中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～50％。

優(yōu)選的，所述電極中PtM雙金屬合金的質(zhì)量為電極沉積層總質(zhì)量的30～50％；

優(yōu)選的，所述M為Fe、Co、Ni、Cu、Mn或Sn中的一種；

優(yōu)選的，所述電化學(xué)沉積碳量子點層的具體步驟為：以超聲處理后的碳量子點分散液為電沉積液，電壓設(shè)置范圍為-1.5～3V，沉積圈數(shù)為10～20圈；

優(yōu)選的，所述電化學(xué)沉積石墨烯層的具體步驟為：以氧化石墨烯分散液為電沉積液，電壓設(shè)置范圍為-1.5～3V，沉積圈數(shù)為10～30圈；

優(yōu)選的，所述的沉積PtM雙金屬合金的具體步驟為：以濃度為0.03mol.L^-1的PtM雙金屬溶液為電沉積液，在所合成的石墨烯/碳量子點/石墨烯三維結(jié)構(gòu)載體上沉積PtM雙金屬合金，其中電壓設(shè)置范圍為-0.5～1.5V，沉積圈數(shù)為15～30圈。

本發(fā)明中任一所述的碳量子點/石墨烯負載PtM合金催化劑、碳量子點/石墨烯負載PtM合金電極、以及電化學(xué)工作站皆可應(yīng)用于催化甲醇氧化或電化學(xué)檢測，獲得了較優(yōu)的效果，達到了相關(guān)國家和國際標(biāo)準(zhǔn)的要求。

本發(fā)明的有益效果

(1)本發(fā)明的目的是為解決現(xiàn)有甲醇燃料電池陽極催化劑制備方法中存在貴金屬消耗量大、單一貴金屬納米催化劑易被毒化以及催化劑載體易團聚的問題，而提供了一種碳量子點/石墨烯負載PtM合金催化劑的制備方法，即通過電化學(xué)方法將氧化石墨烯一步還原并沉積到電極表面形成單層石墨烯，然后在石墨烯表面上電沉積上一層碳量子點，再于該層碳量子點上沉積單層石墨烯薄膜。最后再以含鉑的雙金屬溶液為沉積液，在所合成的碳量子點/石墨烯三維結(jié)構(gòu)載體上沉積PtM雙金屬合金，由此便合成了碳量子點/石墨烯三維結(jié)構(gòu)負載PtM合金催化劑。

(2)本發(fā)明采用電沉積法合成了石墨烯/碳量子點/石墨烯三維結(jié)構(gòu)的催化劑載體。電化學(xué)法是一種綠色、環(huán)保、簡單、快速的制備方法，可以通過調(diào)節(jié)外部電能來改變電極表面材料的費米能級以改變材料的電子狀態(tài),由此可以對材料進行可控修飾和還原。在這一石墨烯基載體體系中，導(dǎo)電的碳量子點與石墨烯片層通過化學(xué)鍵合形成穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)。由于還原氧化石墨烯片層上依舊含有羥基、羧基等含氧官能團，同時碳量子點上也含有羥基、羧基等官能團，兩種材料的羥基和羧基之間可發(fā)生脫水反應(yīng)，通過化學(xué)鍵合形成穩(wěn)定的三維載體體系(如圖1所示)。

(3)本發(fā)明制備方法簡單、檢測效率高、實用性強，易于推廣。

附圖說明

圖1為本發(fā)明催化制備原理圖。

圖2為碳量子點/石墨烯三維結(jié)構(gòu)載體的TEM圖片。

圖3為修飾電極催化甲醇氧化的循環(huán)伏安曲線。

圖4為修飾電極催化甲醇氧化的時間電流曲線。

具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明特征及其它相關(guān)特征作進一步詳細說明，以便于同行業(yè)技術(shù)人員的理解：

實施例1：

(1)取60mL已榨好的胡蘿卜汁于燒杯中并加入0.7gβ-環(huán)糊精，然后對其進行磁力攪拌10min。將該混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，并于180℃條件下反應(yīng)20h后取出自然冷卻至室溫。將產(chǎn)物離心后取上清液并用濾膜進行過濾，再將濾液轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，待蒸發(fā)至燒瓶內(nèi)無明顯液體時依次倒入20mL丙酮和乙醇并繼續(xù)蒸發(fā)至燒瓶內(nèi)殘余少量液體。將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到離心管中離心并多次清洗，最后所得沉淀即為所制備的碳量子點，將其自然晾干備用。

(2)取氧化石墨烯和碳量子點各8mg，用二次水分別配制濃度為1mg/mL的氧化石墨烯溶液和1mg/mL的碳量子點溶液，并將溶液超聲處理30min備用。

(3)以超聲處理后的氧化石墨烯分散液為電沉積液，在電化學(xué)工作站中采用循環(huán)伏安法直接在電極表面制備石墨烯薄膜，其中電壓設(shè)置范圍為-1.5～3V，沉積圈數(shù)為10圈。

(4)以超聲處理后的碳量子點分散液為電沉積液，在(3)中所述石墨烯表面上電沉積一層碳量子點，其中電壓設(shè)置范圍為-1.5～3V，沉積圈數(shù)為10圈。

(5)以氧化石墨烯分散液為電沉積液，再于(4)中所述碳量子點外層沉積上單層石墨烯薄膜，其中電壓設(shè)置范圍為-1.5～3V，沉積圈數(shù)為10圈。

(6)以濃度為0.03mol.L^-1的PtCo雙金屬溶液為電沉積液，在所合成的碳量子點/石墨烯三維結(jié)構(gòu)載體上沉積PtCo雙金屬合金，其中電壓設(shè)置范圍為-0.5～1.5V，沉積圈數(shù)為20圈。

(7)以該修飾電極為工作電極，于電化學(xué)工作站中考察其對甲醇催化氧化的性能。測量時參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑絲，電解液為0.5mol.L^-1的(C₂H₅OH+H₂SO₄)混合溶液。采用循環(huán)伏安法進行測試，其中電壓設(shè)置為-0.2V～1.2V，掃速設(shè)置為50mV/s，觀察甲醇氧化的起始電位和峰電流，以分析修飾電極對甲醇氧化的催化作用和對CO的抗中毒性，參見圖3。將電壓設(shè)置為0.6V,時間設(shè)置為3600s，掃描上述溶液的電流時間曲線，觀察起始電流大小和電流衰減趨勢，以判斷修飾電極的穩(wěn)定性，參見圖4。

其中，PtCo雙金屬合金中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～50％。

實施例2：

(1)取60mL已榨好的胡蘿卜汁于燒杯中并加入0.7gβ-環(huán)糊精，然后對其進行磁力攪拌10min。將該混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，于180℃條件下反應(yīng)20h后取出自然冷卻至室溫。將產(chǎn)物離心后取上清液并用濾膜進行過濾，再將濾液轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，待蒸發(fā)至燒瓶內(nèi)無明顯液體時依次倒入20mL丙酮和乙醇并繼續(xù)蒸發(fā)至燒瓶內(nèi)殘余少量液體。將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到離心管中離心并多次清洗，最后所得沉淀即為所制備的碳量子點，將其自然晾干備用。

(2)取氧化石墨烯和碳量子點各8mg，用二次水分別配制濃度為1mg/mL的氧化石墨烯溶液和1mg/mL的碳量子點溶液，并將溶液超聲處理30min備用。

(3)以超聲處理后的氧化石墨烯分散液為電沉積液，在電化學(xué)工作站中采用循環(huán)伏安法直接在電極表面制備石墨烯薄膜，其中電壓設(shè)置范圍為-1.5～3V，沉積圈數(shù)為20圈。

(4)以超聲處理后的碳量子點分散液為電沉積液，在(3)中所述石墨烯表面上電沉積一層碳量子點，其中電壓設(shè)置范圍為-1.5～3V，沉積圈數(shù)為15圈。

(5)以氧化石墨烯分散液為電沉積液，再于(4)中所述碳量子點外層沉積單層石墨烯薄膜，其中電壓設(shè)置范圍為-1.5～3V，沉積圈數(shù)為20圈。

(6)以濃度為0.03mol.L^-1的PtCo雙金屬溶液為電沉積液，在所合成的碳量子點/石墨烯三維結(jié)構(gòu)載體上沉積PtCo雙金屬合金，其中電壓設(shè)置范圍為-0.5～1.5V，沉積圈數(shù)為20圈。

(7)以該修飾電極為工作電極，于電化學(xué)工作站中考察其對甲醇催化氧化的性能。測量時參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑絲，電解液為0.5mol.L^-1的(C₂H₅OH+H₂SO₄)混合溶液。采用循環(huán)伏安法進行測試，其中電壓設(shè)置為-0.2V～1.2V，掃速設(shè)置為50mV/s，觀察甲醇氧化的起始電位和峰電流，以分析修飾電極對甲醇氧化的催化作用和對CO的抗中毒性。將電壓設(shè)置為0.6V，時間設(shè)置為3600s，掃描上述溶液的電流時間曲線，觀察起始電流大小和電流衰減趨勢，以判斷修飾電極的穩(wěn)定性。

其中，PtCo雙金屬合金中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～50％。

實施例3：

(1)取60mL已榨好的胡蘿卜汁于燒杯中并加入0.7gβ-環(huán)糊精，然后對其進行磁力攪拌10min。將該混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，于180℃條件下反應(yīng)20h后取出自然冷卻至室溫。將產(chǎn)物離心后取上清液并用濾膜進行過濾，再將濾液轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，待蒸發(fā)至燒瓶內(nèi)無明顯液體時依次倒入20mL丙酮和乙醇并繼續(xù)蒸發(fā)至燒瓶內(nèi)殘余少量液體。將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到離心管中離心并多次清洗，最后所得沉淀即為所制備的碳量子點，將其自然晾干備用。

(2)取氧化石墨烯和碳量子點各8mg，用二次水分別配制濃度為1mg/mL的氧化石墨烯溶液和1mg/mL的碳量子點溶液，并將溶液超聲處理30min備用。

(3)以超聲處理后的氧化石墨烯分散液為電沉積液，在電化學(xué)工作站中采用循環(huán)伏安法直接在電極表面制備石墨烯薄膜，其中電壓設(shè)置范圍為-1.5～3V，沉積圈數(shù)為20圈。

(4)以超聲處理后的碳量子點分散液為電沉積液，在(3)中所述石墨烯表面上電沉積一層碳量子點，其中電壓設(shè)置范圍為-1.5～3V，沉積圈數(shù)為10圈。

(5)以氧化石墨烯分散液為電沉積液，再于(4)中所述碳量子點外層沉積上單層石墨烯薄膜，其中電壓設(shè)置范圍為-1.5～3V，沉積圈數(shù)為20圈。

(6)以濃度為0.03mol.L^-1的PtCo雙金屬溶液為電沉積液，在所合成的碳量子點/石墨烯三維結(jié)構(gòu)載體上沉積PtCo雙金屬合金，其中電壓設(shè)置范圍為-0.5～1.5V，沉積圈數(shù)為20圈。

(7)以該修飾電極為工作電極，于電化學(xué)工作站中考察其對甲醇催化氧化的性能。測量時參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑絲，電解液為0.5mol.L^-1的(C₂H₅OH+H₂SO₄)混合溶液。采用循環(huán)伏安法進行測試，其中電壓設(shè)置為-0.2V～1.2V，掃速設(shè)置為50mV/s，觀察甲醇氧化的起始電位和峰電流，以分析修飾電極對甲醇氧化的催化作用和對CO的抗中毒性。將電壓設(shè)置為0.6V，時間設(shè)置為3600s，掃描上述溶液的電流時間曲線，觀察起始電流大小和電流衰減趨勢，以判斷修飾電極的穩(wěn)定性。

其中，PtCo雙金屬合金中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～50％。

實施例4：

(1)取60mL已榨好的胡蘿卜汁于燒杯中并加入0.7gβ-環(huán)糊精，然后對其進行磁力攪拌10min。將該混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，于180℃條件下反應(yīng)20h后取出自然冷卻至室溫。將產(chǎn)物離心后取上清液并用濾膜進行過濾，再將濾液轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，待蒸發(fā)至燒瓶內(nèi)無明顯液體時依次倒入20mL丙酮和乙醇并繼續(xù)蒸發(fā)至燒瓶內(nèi)殘余少量液體。將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到離心管中離心并多次清洗，最后所得沉淀即為所制備的碳量子點，將其自然晾干備用。

(2)取氧化石墨烯和碳量子點各8mg，用二次水分別配制濃度為1mg/mL的氧化石墨烯溶液和1mg/mL的碳量子點溶液，并將溶液超聲處理30min備用。

(3)以超聲處理后的氧化石墨烯分散液為電沉積液，在電化學(xué)工作站中采用循環(huán)伏安法直接在電極表面制備石墨烯薄膜，其中電壓設(shè)置范圍為-1.5～3V，沉積圈數(shù)為20圈。

(4)以超聲處理后的碳量子點分散液為電沉積液，在(3)中所述石墨烯表面上電沉積一層碳量子點，其中電壓設(shè)置范圍為-1.5～3V，沉積圈數(shù)為15圈。

(5)以氧化石墨烯分散液為電沉積液，再于(4)中所述碳量子點外層沉積上單層石墨烯薄膜，其中電壓設(shè)置范圍為-1.5～3V，沉積圈數(shù)為20圈。

(6)以濃度為0.03mol.L^-1的PtCo雙金屬溶液為電沉積液，在所合成的碳量子點/石墨烯三維結(jié)構(gòu)載體上沉積PtCo雙金屬合金，其中電壓設(shè)置范圍為-0.5～1.5V，沉積圈數(shù)為30圈。

(7)以該修飾電極為工作電極，于電化學(xué)工作站中考察其對甲醇催化氧化的性能。測量時參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑絲，電解液為0.5mol.L^-1的(C₂H₅OH+H₂SO₄)混合溶液。采用循環(huán)伏安法進行測試，其中電壓設(shè)置為-0.2V～1.2V，掃速設(shè)置為50mV/s，觀察甲醇氧化的起始電位和峰電流，以分析修飾電極對甲醇氧化的催化作用和對CO的抗中毒性。將電壓設(shè)置為0.6V,時間設(shè)置為3600s，掃描上述溶液的電流時間曲線，觀察起始電流大小和電流衰減趨勢，以判斷修飾電極的穩(wěn)定性。

其中，PtCo雙金屬合金中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～50％。

實施例5

制備方法同實施例1不同之處在于，采用PtFe雙金屬合金替代PtCo雙金屬合金，PtFe雙金屬合金中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～50％。

實施例6

制備方法同實施例1不同之處在于，采用PtNi雙金屬合金替代PtCo雙金屬合金，PtNi雙金屬合金中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～50％。

實施例7

制備方法同實施例1不同之處在于，采用PtCu雙金屬合金替代PtCo雙金屬合金，PtCu雙金屬合金中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～50％。

實施例8

制備方法同實施例1不同之處在于，采用PtMn雙金屬合金替代PtCo雙金屬合金，PtMn雙金屬合金中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～50％。

實施例9

制備方法同實施例1不同之處在于，采用PtSn雙金屬合金替代PtCo雙金屬合金，PtSn雙金屬合金中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～50％。

最后應(yīng)該說明的是，以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內(nèi)。