本發(fā)明涉及一種過(guò)濾材料，特別涉及一種可在高溫、高壓下使用的陶瓷過(guò)濾材料。

背景技術(shù)：

兩相之間的混合是一種可以自然發(fā)生的過(guò)程，但是將兩相或多相的混合物逐相分離，是焓變小于0的過(guò)程，因此需要額外的做功過(guò)程。

過(guò)濾是分離技術(shù)的一種，主要是依靠過(guò)濾材料捕集懸浮在流體中的固體顆粒物。在過(guò)濾過(guò)程中，有三種物質(zhì)參與過(guò)濾全過(guò)程：分散的顆粒，彌散的流體和過(guò)濾介質(zhì)。過(guò)濾是一個(gè)不需要額外做功的相分離過(guò)程，因此能夠在各個(gè)領(lǐng)域而廣泛應(yīng)用。根據(jù)經(jīng)典的過(guò)濾效應(yīng)，常見(jiàn)的過(guò)濾機(jī)理主要為攔截效應(yīng)、慣性沉積效應(yīng)、擴(kuò)散效應(yīng)、重力效應(yīng)和靜電效應(yīng)。

常見(jiàn)的過(guò)濾材料有很多中，主要分為金屬材料、無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料。常見(jiàn)陶瓷過(guò)濾材料強(qiáng)度較高，耐酸、耐堿而廣泛應(yīng)用。但是陶瓷材料的脆性較大，因此在壓力較大的情況下，陶瓷材料的使用往往得到很大的抑制。

針對(duì)上述情況，本發(fā)明提供一種過(guò)濾材料，所述過(guò)濾材料具有優(yōu)良的耐化學(xué)性能，所述過(guò)濾材料可以制成過(guò)濾器外殼，氣體過(guò)濾材料，壓力容器過(guò)濾材料，且本發(fā)明還提供一種過(guò)濾器，其具有緊湊、節(jié)省空間的設(shè)計(jì)。本發(fā)明提供的過(guò)濾器具有在低壓力下穩(wěn)定的過(guò)濾性能，在450℃高溫下能夠持續(xù)使用，優(yōu)異的過(guò)濾性能，安裝、使用過(guò)程中維護(hù)、清潔較方便。

本發(fā)明提供的過(guò)濾器能夠用于：燃燒過(guò)程中除廢氣；從熔煉爐廢氣除塵；無(wú)氧氣氛熱解中除塵氣體等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種陶瓷過(guò)濾組合物，至少包括：

纖維組分A：金屬絡(luò)合物、溶液、PVP、納米鈦酸鍶；

顆粒組分B：銅-有機(jī)配體和二氧化硅的復(fù)合物；

基本組分C：陶瓷基體；

其中，所述金屬絡(luò)合物為金屬和配體的絡(luò)合物，金屬選自Bi、Cu、Ni、Ba、Ca中的一種或多種；所述配體選自含有極性基團(tuán)的芳香類羧酸。

作為一種實(shí)施方式，所述溶液為水、乙醇按體積比為1：(15-30)。

作為一種實(shí)施方式，所述銅-有機(jī)配體為Cu與含有極性基團(tuán)的BTC中的一種所合成的金屬有機(jī)框架材料。

作為一種實(shí)施方式，所述纖維組分A經(jīng)過(guò)靜電紡絲處理和煅燒處理。

作為一種實(shí)施方式，所述煅燒處理是在氧化和/或還原環(huán)境下進(jìn)行。

作為一種實(shí)施方式，所述顆粒組分B還包括氧化鐵或氮化碳。

作為一種實(shí)施方式，所述纖維組分A、顆粒組分B和基本組分C的重量份比為(30-40)：(1-10)：100。

一種制備所述陶瓷過(guò)濾板的方法，所述步驟在于

(1)、將上述制備原料在70-90℃下熱共混0.5小時(shí)；

(2)、將共混物置于模具中，保持180-200℃下數(shù)小時(shí)后，冷卻、脫模，即得。

所述的陶瓷過(guò)濾組合物，用于制備陶瓷過(guò)濾材料。

一種陶瓷過(guò)濾材料，使用所述的陶瓷過(guò)濾組合物。

上述陶瓷過(guò)濾材料，其可用于燃燒過(guò)程中除廢氣、熔煉爐廢氣除塵、無(wú)氧氣氛熱解中除塵氣體。

附圖說(shuō)明

圖1：銅-有機(jī)配體的SEM圖譜；

圖2：銅-有機(jī)配體的XRD圖譜；

圖3：銅-有機(jī)配體的N₂吸附圖；

圖4：銅-有機(jī)配體(1)、銅-有機(jī)配體-二氧化硅-氧化鐵(2)、二氧化硅-氧化鐵(3)的紅外圖譜；

圖5：C₃N₄的XRD圖譜。

圖6：過(guò)濾組合物制備成一種過(guò)濾材料

具體實(shí)施方式

參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方法的詳述以及包括的實(shí)施例可更容易地理解本發(fā)明的內(nèi)容。除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，以本說(shuō)明書(shū)中的定義為準(zhǔn)。

如本文所用術(shù)語(yǔ)“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。

連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此短語(yǔ)將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語(yǔ)“由…組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。

當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開(kāi)了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開(kāi)了。例如，當(dāng)公開(kāi)了范圍“1至5”時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說(shuō)明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。

單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)討論對(duì)象，除非上下文中另外清楚地指明?！叭芜x的”或者“任意一種”是指其后描述的事項(xiàng)或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。

說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中的近似用語(yǔ)用來(lái)修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會(huì)導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的修正的部分。相應(yīng)的，用“大約”、“約”等修飾一個(gè)數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似用語(yǔ)可能對(duì)應(yīng)于測(cè)量數(shù)值的儀器的精度。在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒(méi)有另外說(shuō)明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。

此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個(gè)”對(duì)要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無(wú)限制性。因此“一個(gè)”或“一種”應(yīng)被解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。

“聚合物”意指通過(guò)聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術(shù)語(yǔ)“聚合物”包含術(shù)語(yǔ)“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”與“共聚體”。

“共聚體”意指通過(guò)聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術(shù)語(yǔ)“共聚體”包括術(shù)語(yǔ)“共聚物”(其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術(shù)語(yǔ)“三元共聚物”(其一般用以指由三種不同單體制備的聚合物)。其亦包含通過(guò)聚合四或更多種單體而制造的聚合物?！肮不煳铩币庵竷煞N或兩種以上聚合物通過(guò)物理的或化學(xué)的方法共同混合而形成的聚合物。

本發(fā)明提供一種陶瓷過(guò)濾組合物，至少包括：

纖維組分A：金屬絡(luò)合物、溶劑、PVP、納米鈦酸鍶；

顆粒組分B：銅-有機(jī)配體和二氧化硅的復(fù)合物；

基本組分C：陶瓷基體；

其中，所述金屬絡(luò)合物為金屬和配體的絡(luò)合物，金屬選自Bi、Cu、Ni、Ba、Ca中的一種或多種；所述配體選自含有極性基團(tuán)的芳香類羧酸。

金屬絡(luò)合物

金屬絡(luò)合物(此發(fā)明中該術(shù)語(yǔ)與“金屬-配體締合物”互換使用)是通過(guò)任何合適類型的鍵或相互作用締合的。在具體實(shí)施例中，金屬-配體絡(luò)合物中金屬與配體之間的相互作用是離子鍵(例如，陽(yáng)離子金屬-陰離子配體鹽)、共價(jià)鍵、金屬-配體絡(luò)合物(例如，配體和金屬之間的配位化合物)等。

金屬是過(guò)渡金屬、堿金屬、堿土金屬、后過(guò)渡金屬、鑭系元素或錒系元素。過(guò)渡金屬包括：鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、锝(Tc)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鎘(Cd)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)、金(Au)、汞(Hg)、钅盧(Rf)、釷(Db)、钅喜(Sg)、钅波(Bh)，和钅黑(Hs)。堿金屬包括：鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)和鈁(Fr)。堿土金屬包括：鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)，和鐳(Ra)。后過(guò)渡金屬包括：鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、錫(Sn)、鉈(Tl)、鉛(Pb)、鉍(Bi)。鑭系元素包括元素周期表上原子序數(shù)57至71號(hào)的元素。錒類元素包括元素周期表上原子序數(shù)89至103號(hào)的元素。此外，硅(Si)、鍺(Ge)、銻(Sb)和釙(Po)被視為本發(fā)明公開(kāi)的金屬。

在某些實(shí)施例中，本發(fā)明所述方法中采用硅制備硅納米纖維。

在具體實(shí)施例中，前體金屬是過(guò)渡金屬。在某些具體實(shí)施例中，前體金屬是硅。

在其它實(shí)施例中，金屬是過(guò)渡金屬。在更具體的實(shí)施例中，金屬是第IV周期的過(guò)渡金屬。在其它具體的實(shí)施例中，金屬是第V周期的過(guò)渡金屬。

在某些實(shí)施例中，金屬是XIII族金屬。

在某些實(shí)施例中，金屬是準(zhǔn)金屬。

在具體的實(shí)施例中，金屬是鋰、鈹、鈉、鎂、鋁、硅、鉀、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、鋯、鈀、銀、鎘、錫、鋇、鉿、鎢、鉛等。

配體以任何合適的方式與金屬締合，如通過(guò)離子、共價(jià)、配位化合物、共軛或任何其它合適的締合方法締合。

本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的配體有很多，可以采用其中的任何配體。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明所述前體包括一個(gè)或多個(gè)配體，選自酮、二酮(例如1,3-二酮，如ROCCHR'COR基團(tuán)，其中R是烷基、取代烷基、芳基、取代芳基和R'是R或H)、羧酸鹽(例如，醋酸鹽或-OCOR基團(tuán)，其中每個(gè)R獨(dú)立地是烷基、取代烷基、芳基、取代芳基)、鹵化物、硝酸鹽、胺(如NR'3，其中每個(gè)R"獨(dú)立地是R或H或兩個(gè)R"，一起形成雜環(huán)或雜芳基)及它們的組合。進(jìn)一步的實(shí)例包括碘化物、溴化物、硫化物(如-SR)、硫氰酸鹽、氯化物、硝酸鹽、疊氮化物、氟化物、氫氧化物、草酸鹽、水、亞硝酸鹽(如RN3)、異硫氰酸鹽、乙腈、吡啶、氨、乙二胺、2,2'-雙吡啶、1,10-菲咯啉、亞硝酸鹽、磷酸三苯酯、氰化物、一氧化碳或醇鹽。在某些實(shí)例中，前體是金屬絡(luò)合物，如金屬醋酸鹽、金屬鹵化物(例如，金屬氯化物)、金屬硝酸鹽，或金屬醇鹽(例如，甲醇鹽或乙醇鹽)。

作為一種特別優(yōu)選的實(shí)施例，本發(fā)明中所述配體優(yōu)選為含有極性基團(tuán)的芳香族羧酸。所述極性基團(tuán)優(yōu)選為氟、硝基。所述芳香族羧酸為對(duì)苯二甲酸(BDC)、均苯三酸(BTC)。

每個(gè)金屬原子有任何合適數(shù)量的配體(例如，可選的適合溶劑化的數(shù)量，即增加金屬的溶解性或分散性)。每個(gè)金屬原子的配體數(shù)量被稱為“配位數(shù)”。

在某些實(shí)施例中，配位數(shù)是2至9。對(duì)鑭系元素和錒系元素來(lái)說(shuō)，大量配體并不少見(jiàn)。在不同的實(shí)施例中，鍵的數(shù)量取決于金屬離子與配體的尺寸、電荷和電子構(gòu)型。金屬離子可能具有不止一個(gè)配位數(shù)(例如，取決于金屬的氧化狀態(tài))。

溶劑：

本發(fā)明中所述溶液用于溶解金屬絡(luò)合物、PVP和納米鈦酸鍶，同時(shí)本發(fā)明中所述纖維組分A需要經(jīng)過(guò)靜電紡絲處理，因此溶液需要存在的特點(diǎn)是能夠溶解其他物質(zhì)的情況下，易蒸發(fā)。因?yàn)樵陟o電紡絲的過(guò)程中，溶劑的蒸發(fā)速度對(duì)紡絲的成型具有很大的影響。

本發(fā)明中，所述溶劑為乙醇和水的共混物，且所述水和乙醇的體積比為1：(15-30)，更加優(yōu)選為1：20。

PVP：

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種非離子型高分子化合物，其作用主要是調(diào)節(jié)整個(gè)體系的濃度，太高的濃度或者太低的濃度對(duì)靜電紡絲的實(shí)現(xiàn)，具有很大的影響。本發(fā)明中所述PVP的分子量不做具體限定，作為一種優(yōu)選方式，所述PVP的分子量為Mw＝1,300,000。

納米鈦酸鍶：

鈦酸鍶屬于ABO3型鈣鈦礦復(fù)合氧化物，且在鈦酸鍶的晶界上有很多偏離空間區(qū)域的正電荷。同時(shí)根據(jù)離子半徑和電負(fù)性的關(guān)系，可以在鈦酸鍶的制備過(guò)程中加入一些雜質(zhì)離子，從而改變其晶型，例如，La³⁺、Bi³⁺、Ce³⁺等離子占據(jù)A位，取代Sr²⁺離子的位置，低濃度的Mg²⁺也可A位摻雜；而Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、Ni²⁺、Ni³⁺、A1³⁺等離子占據(jù)B位，取代Ti⁴⁺離子的位置。

目前制備納米SrTiO₃粉體方法可分為固相法、液相法和氣相法；濕化學(xué)方法主要包括共沉淀法、水浴合成法以及溶膠-凝膠法。

本發(fā)明中，所述鈦酸鍶的制備方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何一種方法制備得到。

例如，采用水熱法制備，其步驟在于：以二氧化鈦、硝酸鍶為原料，加入氫氧化鉀，調(diào)節(jié)pH值到11，在200℃下水浴處理72小時(shí)，即可。

本發(fā)明中，所述鈦酸鍶的粒徑為50nm左右。

本發(fā)明中，所述纖維組分A需要經(jīng)過(guò)靜電紡絲處理和煅燒處理。

靜電紡絲處理：

從最基本的原理來(lái)看，靜電紡絲技術(shù)可以看作是靜電霧化或靜電噴涂工藝的一種特殊形式，都是利用高壓靜電力使液體從噴嘴噴出。在靜電紡絲過(guò)程中，霧化噴出的物質(zhì)不是微小液滴而是帶電液流，液流在高壓電場(chǎng)作用下運(yùn)行一段相對(duì)較長(zhǎng)的距離，在這個(gè)過(guò)程中液流被極大地拉伸，以至最終形成微納米纖維。

靜電紡絲制備納米材料的過(guò)程大致分為三步：首先通過(guò)溶膠-凝膠法配制得到含有目標(biāo)材料的溶液，向得到的溶液中加入有利于紡絲的大分子量長(zhǎng)鏈聚合物，將最終得到的溶液注入到靜電紡絲設(shè)備中進(jìn)行紡絲和收集樣品。

在靜電紡絲過(guò)程中，影響最終紡絲得到產(chǎn)物形態(tài)的因素有很多。但是大致可以分為兩大類：一類是紡絲溶液本身的性質(zhì)，這當(dāng)中包括溶液中添加的聚合物的性質(zhì)(分子量和分子結(jié)構(gòu))；溶劑的性質(zhì)(沸點(diǎn)、表面張力和導(dǎo)電率等)；以及形成的最終紡絲溶液的粘度，導(dǎo)電性及其介電常數(shù)等等因素。另外一類因素則為外部因素，主要有紡絲電壓，給液速度，紡絲針頭至收集基板間距，以及紡絲環(huán)境的溫、濕度等因素。

本發(fā)明中，所述纖維組分A的靜電紡絲前期制備過(guò)程：(1)、紡絲前液：將金屬絡(luò)合物、溶劑和納米鈦酸鍶按照一定的重量份比進(jìn)行混合，攪拌1-2h，然后分批加入PVP，待完全攪拌后，密封、攪拌24h，待用；(2)、將步驟(1)制備得到的紡絲前液通過(guò)噴嘴，在高電靜電力作用下，進(jìn)行紡絲，收集。

本發(fā)明中，所述噴嘴為同軸噴嘴，同軸指的是具有共同(相同)中心軸的材料的同心圓柱體(例如，芯材被一種或多種涂層或圓柱層環(huán)繞的圓柱形納米纖維。在某些實(shí)施例中，同軸納米纖維是中空的。對(duì)材料的層數(shù)并沒(méi)有限制(即同軸并不指的是兩層)。術(shù)語(yǔ)“同軸”和“多軸”互換使用。多軸靜電紡絲指的是環(huán)繞共同的一根軸靜電紡絲多種流體(如本發(fā)明所述的多種流體原料和/或一種或多種氣體)。

煅燒：

本發(fā)明中，所述靜電紡絲制備得到的納米纖維，需經(jīng)過(guò)后期的煅燒處理，以除去殘余的溶劑和PVP。

在一種實(shí)施例中，鍛燒在氣體環(huán)境中進(jìn)行。

在某些實(shí)施例中(例如，如果不想發(fā)生氧化反應(yīng))，氣體環(huán)境是惰性(即由非反應(yīng)性氣體組成)。在某些實(shí)施例中，鍛燒在惰性氛圍，如稀有氣體中發(fā)生。稀有氣體包括氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)或它們的混合物。在具體實(shí)施例中，惰性氣體是氬氣或包含氬氣。在其它具體實(shí)施例中，惰性氣體是氮?dú)?N₂)或包含氮?dú)狻?/p>

在某些實(shí)施例中，鍛燒時(shí)發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)，選擇性地發(fā)生氧化反應(yīng)。在某些情況下，氧化將金屬絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為金屬氧化物(如金屬氧化物陶瓷)或陶瓷納米纖維。在某些實(shí)施例中，氧化反應(yīng)在富氧環(huán)境，如空氣中進(jìn)行。在具體的實(shí)例中(如納米纖維是陶瓷纖維)，鍛燒在大約600℃的空氣中進(jìn)行大約3小時(shí)。

其它具體實(shí)施例中，化學(xué)處理包括在還原性條件下進(jìn)行處理。還原是獲得電子，是與氧化相反的反應(yīng)。在某些情況下(例如，在制備純金屬納米纖維時(shí))，采用還原性環(huán)境。在此舉例而言，還原性環(huán)境防止或最大程度地降低金屬前體轉(zhuǎn)化為金屬氧化物(和/或如果發(fā)生氧化的話，將金屬氧化物還原為金屬)。在某些實(shí)施例中，還原性環(huán)境包括金屬，如Mg，真空條件下。在某些實(shí)施例中，還原性環(huán)境包括氫氣(H₂)。在具體實(shí)施例中，還原性環(huán)境是惰性氣體和氫氣的混合物。在某些實(shí)施例中，通過(guò)按不同比例將H₂與惰性氣體混合，改變還原性環(huán)境的強(qiáng)度。本發(fā)明公開(kāi)包括氫氣-氮?dú)饣旌衔锏?。在某些?shí)施例中，還原性環(huán)境是任何阻止或最大程度降低氧化發(fā)生的環(huán)境(如基本上無(wú)氧的環(huán)境)。在一種具體情況中，鍛燒在氬氣和氫氣混合物中在大約800℃中進(jìn)行2小時(shí)，得到純金屬納米纖維。

鍛燒在任何適合的溫度下鍛燒任何合適的時(shí)間。在某些情況下，溫度越高，鍛燒得到的納米纖維的直徑越小。在某些情況下，低溫和/或短時(shí)間可能在無(wú)定形金屬或金屬氧化物中產(chǎn)生小晶疇，而高溫鍛燒可能得到純金屬或純金屬氧化物晶體納米纖維。在某些情況下，晶粒大小可能影響電導(dǎo)率或磁特性。在某些情況下，低溫鍛燒磁活性金屬或金屬氧化物可能得到超順磁納米纖維。在某些情況下，高溫鍛燒可能得到電導(dǎo)率增加的金屬納米纖維。

在某些實(shí)施例中，鍛燒方法還包括將前體轉(zhuǎn)化為金屬(如單金屬或金屬合金)、金屬氧化物(如金屬氧化物陶瓷)與陶瓷。這種轉(zhuǎn)化在本發(fā)明中也以術(shù)語(yǔ)“鍛燒”表示。鍛燒實(shí)例是將包含聚合物和金屬和/或陶瓷前體的前體納米纖維轉(zhuǎn)化為金屬和/或陶瓷納米纖維。在某些實(shí)施例中，前體轉(zhuǎn)化為金屬、金屬氧化物和/或陶瓷，同時(shí)還伴隨聚合物的脫除。在某些實(shí)施例中，前體的轉(zhuǎn)化和聚合物的脫除在不同時(shí)間發(fā)生。在各種實(shí)施例中，聚合物脫除和前體轉(zhuǎn)化在相同的條件下進(jìn)行，或在不同的條件下進(jìn)行。

本發(fā)明中，所述煅燒處理具體設(shè)置為：

將經(jīng)過(guò)靜電紡絲得到的納米纖維組分A’分為兩個(gè)部分A’-1和A’-2，其中A’-1是在惰性環(huán)境下進(jìn)行煅燒；A’-2是在氧化環(huán)境下進(jìn)行煅燒。

組分A’-1和組分A’-2的質(zhì)量比為(1-3)：(5-7)

其中惰性環(huán)境下的煅燒具體設(shè)置為：在馬弗爐中通入氮?dú)?0min后，將納米纖維組分A’-1放入馬弗爐，設(shè)置升溫程序?yàn)樯郎厮俾蕿?.1-1℃/min至400-500℃，維持溫度2-6小時(shí)，后進(jìn)行程序降溫，降溫速率為0.01-0.1℃/min，直到完全降為室溫。

作為一種優(yōu)選方式，所述升溫速率優(yōu)選為0.2℃/min，所述降溫速率為0.03℃/min。

其中氧化環(huán)境下的煅燒具體設(shè)置為：將納米纖維組分A’-1放入馬弗爐，設(shè)置升溫程序?yàn)樯郎厮俾蕿?-5℃/min至450-600℃，維持溫度3-5小時(shí)，后進(jìn)行程序降溫，降溫速度為0.1-2℃/min，直到完全降為室溫。

作為一種優(yōu)選方式，所述升溫速率優(yōu)選為3℃/min，所述降溫速率優(yōu)選為1.6℃/min。

作為一種實(shí)施方式，本發(fā)明中，經(jīng)過(guò)煅燒處理后的纖維組合A為中空結(jié)構(gòu)，且長(zhǎng)徑比為大于4。

所述長(zhǎng)徑比是指：纖維長(zhǎng)度和直徑的比值。

銅-有機(jī)配體：

本發(fā)明中，所述銅-有機(jī)配體為酮與含有極性基團(tuán)的BTC所合成的金屬有機(jī)框架材料。

BTC為1,3,5-苯三甲酸，是一種配體，與銅之間可以形成金屬有機(jī)框架材料。

本發(fā)明中，所述極性基團(tuán)優(yōu)選為硝基和氟元素。

所述銅-有機(jī)配體的制備方法為：

將含有極性基團(tuán)的BTC、硝酸銅按照一定的摩爾比置于聚四氟乙烯高壓釜中，加入蒸餾水之2/3體積處，然后密封，在80-120℃下水熱處理6-18小時(shí)，即可制備得到藍(lán)色的銅-有機(jī)配體。

本發(fā)明中，所述顆粒組分B為銅-有機(jī)配體和二氧化硅的復(fù)合物。

本發(fā)明中，所述二氧化硅可以是市售的，也可以是制備得到。

(1)將過(guò)渡金屬鹽溶解于鹽酸等酸性溶液中，在一定溫度下攪拌使其完全溶解。所述的過(guò)渡金屬離子濃度在0.1～1mol/L之間，本方法可以用的過(guò)渡性金屬鹽可以是活潑金屬的強(qiáng)酸鹽，比如金屬鈉、鎂、鉀等金屬的鹽酸鹽、硫酸鹽和硝酸鹽等。

(2)溶解之后向上述水溶液中加入有機(jī)大分子表面活性劑做模板，然后繼續(xù)在一定溫度下磁力攪拌一段時(shí)間，所述表面活性劑與所加的鹽酸鹽的物質(zhì)的量之比在5:1-500:1之間，并且表面活性劑的物質(zhì)的量濃度在一定范圍內(nèi)。

(3)之后再向上述水溶液體系中加入硅酸酯，其中有機(jī)表面活性劑與硅源的物質(zhì)的量之比可以在25:1-1:500范圍內(nèi)，硅酸酯的物質(zhì)的量濃度在0.02-5mol/L之間。繼續(xù)攪拌后分離、洗滌、離心并干燥。

上述的硅酸酯可以在正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中選擇，其中最佳選擇為正硅酸乙酯。

(4)最后在高溫下煅燒以去除表面活性劑，即得。

所述銅-有機(jī)配體和二氧化硅的復(fù)合物的制備方法為：

將上述制備得到的二氧化硅與硝酸銅按照摩爾比均勻分散于40mL N,N-二乙基甲酰胺(DEF)中，并滴加適量的三乙胺，然后將含有BTC的混合溶液逐滴加到上述懸浮液中，室溫下攪拌若干小時(shí)，然后進(jìn)行水熱處理，干燥、即得。

本發(fā)明中，所述顆粒組分B還包含氧化鐵和氮化碳。

氮化碳(C₃N₄)具有五種不同的C₃N₄結(jié)構(gòu)：β-C₃N₄結(jié)構(gòu)、α-C₃N₄結(jié)構(gòu)、立方C₃N₄結(jié)構(gòu)、類立方C₃N₄結(jié)構(gòu)和石墨C₃N₄結(jié)構(gòu)。除了石墨相C₃N₄，其他四種結(jié)構(gòu)C₃N₄都是超硬材料，具有良好的化學(xué)惰性，其穩(wěn)定性高于金剛石。

C₃N₄主要以含三嗪或七嗪結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)化合物為前驅(qū)物，用氣相沉積法、溶劑熱法、固相合成法和熱分解等方法進(jìn)行合成。

本發(fā)明中，所述C₃N₄的合成以三聚氰胺為原料，通過(guò)熱分解的方法制備得到。具體步驟為：在密閉的條件下，加熱至550-600℃，即可制備得到淡黃色的C₃N₄。

當(dāng)顆粒組分B為銅-有機(jī)配體、二氧化硅和氧化鐵的復(fù)合物時(shí)，所述制備方法為：

(1)將醋酸鈉、PVP和氯化鐵溶于20mL乙二醇中，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在180-200℃下攪拌8-18小時(shí)，冷卻至室溫，用乙醇和去離子水清洗，將產(chǎn)物分散在乙醇和去離子水的混合溶液中，添加氨水，超聲處理；

(2)在(1)中溶液中滴加0.15ml的TEOS，在100℃下繼續(xù)攪拌6h，分離，干燥，即得，產(chǎn)物1。

(3)將上述制備得到的產(chǎn)物1與硝酸銅按照摩爾比均勻分散于40mL N,N-二乙基甲酰胺(DEF)中，并滴加適量的三乙胺，然后將含有BTC的混合溶液逐滴加到上述懸浮液中，室溫下攪拌若干小時(shí)，然后進(jìn)行水熱處理，干燥、即得銅-有機(jī)配體、二氧化硅和氧化鐵的復(fù)合物。

當(dāng)顆粒組分B為銅-有機(jī)配體、二氧化硅和C₃N₄的復(fù)合物時(shí)，所述制備方法為：

(1)將銅-有機(jī)配體和二氧化硅的復(fù)合物制備得到；

(2)將C₃N₄制備得到；

(3)將制備得到的銅-有機(jī)配體和二氧化硅的復(fù)合物和C₃N₄在乙醇下攪拌數(shù)小時(shí)之后，干燥，即得。

銅-有機(jī)配體的SEM圖譜、XRD圖譜和N₂吸附圖如圖1-3所示，從圖3可知，銅-有機(jī)配體上的孔結(jié)構(gòu)更多的集中在2.8nm左右。

基本組分C：

陶瓷基體：本發(fā)明中所述陶瓷基體含有多種氧化物：金屬氧化物或非金屬氧化物。

所述氧化物為WO₃、TiO₂、P₂O₅、B₂O₃、SiO₂、GeO₂、Al₂O₃、Ga₂O₃、In₂O₃、ZrO₂、SnO、Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O、Cs₂O、MgO、CaO、SrO、BaO、Nb₂O₅、Ta₂O₅、MoO₃、ZnO、Bi₂O₃、TeO₂、Ln₂O₃(式中，Ln是選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu中的1種以上。)中的一種或多種。

作為一種優(yōu)選方式所述氧化物為ZrO₂、B₂O₃、SiO₂、Al₂O₃、CaO、Ta₂O₅中的一種或多種。

本發(fā)明中，所述陶瓷基體由不同粒徑的氧化物組成。例如由90-100微米的氧化物、60-85微米的氧化物、10-30微米的氧化物、0.1-2微米的氧化物用黏結(jié)劑粘結(jié)而成。

所述黏結(jié)劑例如玻璃質(zhì)助熔劑、粘土質(zhì)助溶劑等。

所述玻璃質(zhì)助熔劑組成為SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、CaO、BaO、MgO、ZnO等玻璃，且本發(fā)明中所述助溶劑粒徑小于5微米。

本發(fā)明中，所述陶瓷基體也可以是高嶺土、耐火粘土、石英砂等本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何一種可用于陶瓷過(guò)濾材料的已知物質(zhì)，本發(fā)明中，不做具體限定。

重量份比：

組分A中金屬絡(luò)合物：溶劑：PVP：鈦酸鍶＝(10-30)：100：(0.1-3)：(0.01-0.05)。

組分B中銅-有機(jī)配體：二氧化硅：氧化鐵＝(5-15)：(2-20)：(3-18)；

或：銅-有機(jī)配體：二氧化硅：氮化碳＝(5-15)：(2-20)：(10-30)。

所述纖維組分A、顆粒組分B和基本組分C的重量份比為(30-40)：(1-10)：100

本發(fā)明另一方面提供一種陶瓷過(guò)濾材料，所述陶瓷材料由本發(fā)明中所述陶瓷過(guò)濾組合物制備得到。所述過(guò)濾材料按照結(jié)構(gòu)形式可分為纖維袋式陶瓷過(guò)濾器、織狀陶瓷過(guò)濾器、燭狀或管狀陶瓷過(guò)濾器、交叉流式陶瓷過(guò)濾器、蜂房式陶瓷過(guò)濾器。

本發(fā)明第三方面提供一種制備所述陶瓷過(guò)濾材料的方法，所述步驟在于：

(1)、將上述制備原料在70-90℃下熱共混0.5小時(shí)；

(2)、將共混物置于模具中，保持180-200℃下數(shù)小時(shí)后，冷卻、脫模，即得。

本發(fā)明第四方面提供所述陶瓷過(guò)濾組合物，其用于制備陶瓷過(guò)濾材料。

本發(fā)明提供一種過(guò)濾材料，所述過(guò)濾材料具有優(yōu)良的耐化學(xué)性能，所述過(guò)濾材料可以制成過(guò)濾器外殼，氣體過(guò)濾材料，壓力容器過(guò)濾材料，且本發(fā)明還提供一種過(guò)濾器，其具有緊湊、節(jié)省空間的設(shè)計(jì)。本發(fā)明提供的過(guò)濾器具有在低壓力下仍然具有穩(wěn)定的過(guò)濾性能，同時(shí)在450℃高溫下能夠持續(xù)使用，具有優(yōu)異的過(guò)濾性能，安裝、使用過(guò)程中維護(hù)、清潔較方便。

本發(fā)明提供的過(guò)濾器能夠用于：燃燒過(guò)程中除廢氣；從熔煉爐廢氣除塵；無(wú)氧氣氛熱解中除塵氣體等領(lǐng)域。

但是由本發(fā)明的過(guò)濾組合物制備得到的過(guò)濾器不作具體限定，可制備得到任何形狀的過(guò)濾器，只要采用本發(fā)明中過(guò)濾組合物的過(guò)濾原理，即可認(rèn)定是本發(fā)明的保護(hù)范圍。

圖6所示為一種可實(shí)現(xiàn)過(guò)濾的過(guò)濾器，其可以用于單獨(dú)的過(guò)濾材料，也可互相組合使用得到更大的過(guò)濾器。圖6所示的過(guò)濾器只是一種示意圖，在此基礎(chǔ)上做出的無(wú)創(chuàng)造新的修改與改進(jìn)，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

有益效果：

本發(fā)明中，所述纖維組分A在經(jīng)過(guò)靜電紡絲、煅燒處理之后，形成在納米級(jí)別、長(zhǎng)徑比的纖維和/陶瓷，提高應(yīng)力的傳遞，從而提高陶瓷過(guò)濾材料的強(qiáng)度和耐沖擊性。由于煅燒時(shí)，溶劑、PVP的消失，金屬絡(luò)合物變?yōu)榻饘傺趸锘蛘呓饘賳钨|(zhì)時(shí)，會(huì)殘留出大量的孔結(jié)構(gòu)；在后期降溫的過(guò)程中，由于降溫梯度的設(shè)置，使得殘留的孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)部分的收縮，同時(shí)由于納米鈦酸鍶的存在，會(huì)使得孔的結(jié)構(gòu)變得非常小，甚至可以截留小于PM 2.5的顆粒。

顆粒組分B可以在提高陶瓷過(guò)濾材料在高溫、高壓下的孔隙率和截留率。這是因?yàn)殂~-有機(jī)配體是一種比表面積大、孔隙率高的多孔材料，其與二氧化硅、氧化鐵和/或氮化碳復(fù)合之后，具有更大的孔隙率。同時(shí)，由于配體上的極性基團(tuán)的作用，使得苯環(huán)上的π電子云產(chǎn)生偏離，也可以對(duì)金屬上的d電子產(chǎn)生誘導(dǎo)作用，導(dǎo)致金屬到配體的電子轉(zhuǎn)移作用增強(qiáng)，可以提高對(duì)細(xì)顆粒物的截留率。

本發(fā)明制備得到陶瓷過(guò)濾材料，能夠在高溫、高溫下依然有較高的截留率和孔隙率，特別是在纖維袋式陶瓷過(guò)濾器中，具有很強(qiáng)的耐沖擊性能。

材料的孔隙率是指，指材料中孔隙體積與材料在自然狀態(tài)下總體積的百分比，它以P表示?？紫堵蔖的計(jì)算公式為：

$P=\frac{V_0-V}{V_0}\×100\%$

P——材料孔隙率，％；

V₀——材料在自然狀態(tài)下的體積，或稱表觀體積，cm³或m³；

V——材料的絕對(duì)密實(shí)體積，cm³或m³。

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外，如果沒(méi)有其它說(shuō)明，所用原料都是市售的。

測(cè)試：

測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：GB-T14295-2008

本發(fā)明中，可吸入懸浮顆粒物過(guò)濾效率和氣流阻力測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)參照GB/T14295-2008空氣過(guò)濾器和GB/T6165-2008高效空氣過(guò)濾長(zhǎng)期性能試驗(yàn)方法效率和阻力。

表1

表2

表3煅燒溫度(在例11的組成下)

測(cè)試結(jié)果：

將上述表中材料制成空氣過(guò)濾器，測(cè)試對(duì)PM2.5-PM10可吸入懸浮顆粒物過(guò)濾效率情況

耐熱震性能：標(biāo)準(zhǔn)：YB 4018-91：1級(jí)：無(wú)缺陷；2級(jí)：缺角；3級(jí)：破損；4級(jí)：斷裂；

高溫高壓下的截留率：在300℃、1.5MPa下測(cè)量對(duì)PM2.5的截留率；

截留率：在室溫下對(duì)PM2.5的截留率。

表1’(表1的測(cè)試結(jié)果)

表2’(表2的測(cè)試結(jié)果)

表3’(表3的測(cè)試結(jié)果)

表5(過(guò)濾材料為纖維袋式陶瓷過(guò)濾器，在高溫、高壓下的截留率，所述組分為例11和例14，相對(duì)應(yīng)的纖維袋式陶瓷過(guò)濾器為例11’和例14’)

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡是根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容所做的均等變化與修飾，均涵蓋在本發(fā)明的專利范圍內(nèi)。