本發(fā)明屬于納米材料及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于油藻高效采收的功能化石墨烯基磁性納米材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

生物質(zhì)能源具有可再生性、替代性好、生物相容性高、碳收支平衡，被認(rèn)為是解決能源危機(jī)、促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展并減少溫室氣體排放的最有潛力的新能源（紀(jì)占武, 鄭文范. 關(guān)于發(fā)展生物能源化解能源危機(jī)的思考[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào)(社會(huì)科學(xué)版), 2009, 11(6): 490-495）。作為生物質(zhì)能源的一種，微藻具有光合效率高，細(xì)胞增殖快，生產(chǎn)周期短，油脂含量高，不占用耕地，副產(chǎn)品價(jià)值高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可以通過去除水中氮磷應(yīng)用于污水處理過程，是制備生物柴油的理想原材料(蔣曉菲, 周紅茹, 金青哲,等. 微藻油脂制取技術(shù)的研究進(jìn)展[J].中國(guó)油脂, 2012, 37(10): 62-66)。微藻細(xì)胞體積小、含水量高、自然培養(yǎng)密度低，對(duì)于工業(yè)規(guī)模的微藻養(yǎng)殖，從藻液中采收微藻一直是個(gè)瓶頸。絮凝法、過濾法、浮選法、離心法等傳統(tǒng)采收方法存在成本高、能源使用量大、操作方法復(fù)雜、技術(shù)不完善、收獲效率較低等缺陷，在應(yīng)用上有一定的局限性。利用磁性納米材料磁性分離收獲微藻技術(shù)具備操作簡(jiǎn)單、分離迅速、運(yùn)行成本低以及節(jié)約能源等各種優(yōu)勢(shì)。但裸露的磁性納米材料通常不具備良好的水溶性，在應(yīng)用中由于其本身的磁性會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，使其性能急劇下降。石墨烯作為一種新型的二維碳材料，具有巨大的比表面積，易于合成，材料豐富，合成成本低，熱學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性好。石墨烯片層和納米粒子的有效結(jié)合，可以使納米粒子作為石墨稀片層間的間隔物質(zhì)，減小石墨稀片層的凝聚和重堆積；同時(shí)，可以有效減少存在磁相互作用的磁性顆粒的團(tuán)聚。磁性納米顆粒具有較大的比表面積、優(yōu)異的磁學(xué)性質(zhì)，修飾在石墨烯片層上形成石墨烯基磁性納米材料，不但能夠增強(qiáng)吸附材料的吸附性能，而且通過外加磁場(chǎng)從水體中分離，在磁性石墨烯納米材料表面功能化修飾相關(guān)基團(tuán)，可通過靜電吸附作用及表面官能團(tuán)的化學(xué)鍵合作用對(duì)產(chǎn)油藻進(jìn)行高效捕集，同時(shí)可通過外加磁場(chǎng)實(shí)現(xiàn)從水體中的分離回收，是一種高效、安全、經(jīng)濟(jì)的微藻采收方法，具有巨大的應(yīng)用前景與研究?jī)r(jià)值，但目前并沒有相關(guān)報(bào)道涉及產(chǎn)油藻高效采收的磁性石墨烯材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種功能化石墨烯基磁性納米材料。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種用于油藻高效采收的功能化石墨烯基磁性納米材的制備方法。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供任一所述的功能化石墨烯基磁性納米材料作為油藻高效采收材料的應(yīng)用。

一種功能化石墨烯基磁性納米材料，該材料由磁性石墨烯納米材料和修飾所述磁性石墨烯納米材料的陽(yáng)離子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)組成。

在本發(fā)明中，所述的功能化石墨烯基磁性納米材料（以下稱該材料）具備海綿狀結(jié)構(gòu)、比表面積大、吸附性能好。該材料具備較好的磁學(xué)性能，可通過磁性分離提高對(duì)油藻的收獲效率，產(chǎn)物易于提取和回收利用、降低成本。該材料表面活性位點(diǎn)多，帶有大量的正電基團(tuán)，有效抵抗外界酸堿變化對(duì)微藻采收的影響。

本發(fā)明中所述功能化石墨烯基磁性納米材料中磁性納米粒子粒徑為3-16nm，在中性條件下具有20-25mV的正電位。

本發(fā)明提供的功能化石墨烯基磁性納米材料的制備方法包括如下步驟：

1）采用改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨，液相超聲分散制得氧化石墨烯納米材料；

2）采用化學(xué)共沉淀法制備四氧化三鐵納米顆粒；

3）對(duì)所述四氧化三鐵納米粒子進(jìn)行酸化預(yù)處理后，與所述氧化石墨烯復(fù)合得到磁性石墨烯納米材料；

4）對(duì)所述磁性石墨烯納米材料進(jìn)行改性修飾，得到功能化石墨烯基磁性納米材料。

在本發(fā)明的方案中，步驟1）具體為：稱取1g石墨粉加入23mL濃硫酸，攪拌12-24h，攪拌狀態(tài)下加入0.5gNaNO₃固體粉末，繼續(xù)反應(yīng)3h，在低于10°C的條件下緩慢攪拌加入3gKMnO₄固體。升溫至35°C反應(yīng)0.5h，繼續(xù)升溫至38°C反應(yīng)2h。緩慢逐滴加入去離子水3mL，5min后再加入3mL，繼續(xù)反應(yīng)5min后加入40mL，15min后加入140mL。最后加入30%的過氧化氫溶液10mL終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后靜置4h以上得到固體產(chǎn)物，用5%的稀鹽酸溶液洗滌2-5次后繼續(xù)用去離子水洗滌，得到純凈的氧化石墨產(chǎn)物，冷凍干燥18-24h。稱取一定質(zhì)量的干燥后的氧化石墨材料，加入去離子水超聲1-3h，得氧化石墨烯分散液。其中，所述的氧化石墨的質(zhì)量與去離子水的體積比為1mg : 2mL。

在本發(fā)明的方案中，步驟2）具體為：稱取一定質(zhì)量的FeCl₂?4H₂O和FeCl₃?6H₂O粉末溶于去離子水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到80 °C，逐滴加入25w%的氨水使溶液pH值為10-11，保持此溫度繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，溶液顏色由棕色變?yōu)楹谏?。冷卻至室溫，用去離子水洗滌2-5次，冷凍干燥12-20小時(shí)，得產(chǎn)物四氧化三鐵納米粒子。其中，所述的FeCl₂?4H₂O和FeCl₃?6H₂O的摩爾比為1:2。

在本發(fā)明的方案中，步驟3）具體為：取一定量的步驟2）得到的四氧化三鐵納米粒子，加入1mol/L的硝酸溶液，超聲15-30min，磁性分離后用去離子水洗滌2-3次，得酸化的四氧化三鐵納米粒子。其中，所述的四氧化三鐵的質(zhì)量與硝酸的體積比為1mg : 1mL。

進(jìn)一步地，稱取一定質(zhì)量酸化后的四氧化三鐵納米材料，加入一定體積的步驟1）所得的氧化石墨烯分散液，超聲0.5-1h后攪拌反應(yīng)3h。用去離子水洗滌2-5次，冷凍干燥12-20小時(shí)，得磁性石墨烯納米材料。其中，所述的酸化后的四氧化三鐵的質(zhì)量與氧化石墨烯分散液的體積比為1mg:1mL。

在本發(fā)明的方案中，步驟4）具體為：取20 wt%的分子量為100000-200000的聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDDA）溶液2-3mL加入80-100mL去離子水?dāng)嚢?-10h。稱取一定質(zhì)量的步驟3）所得的磁性石墨烯納米材料，加入去離子水超聲5-10min使之充分分散。將磁性石墨烯分散液逐滴滴入PDDA溶液中，超聲0.5h后攪拌3-8小時(shí)，用去離子水洗滌2-5次，冷凍干燥10-15小時(shí)。其中，所述的磁性石墨烯納米材料的質(zhì)量與去離子水的體積比為1mg:1mL。所述的磁性石墨烯分散液與20 wt% PDDA溶液的體積比為 (30-50) : 1。

本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，操作方便，成本低廉，產(chǎn)品無毒害，安全環(huán)保，具備良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中功能化石墨烯基磁性納米材料及其與藻細(xì)胞形成絮凝體的SEM圖，(a)為功能化石墨烯基納米材料，(b)為材料與藻細(xì)胞的絮凝體。

圖2為實(shí)施例1中四氧化三鐵納米粒子的粒徑分布圖，(a)為TEM統(tǒng)計(jì)的石墨烯片層上的Fe₃O₄納米粒子的粒徑分布，(b)為分散在水中的Fe₃O₄納米粒子的水合動(dòng)力學(xué)直徑分布。

圖3為實(shí)施例1中材料的XRD圖及UV-vis圖，(a)為氧化石墨烯(GO)-A，F(xiàn)e₃O₄-B及功能化石墨烯基納米材料(GFP)-C的XRD圖，(b)為氧化石墨烯(GO)-A，磁性石墨烯納米材料(GF)-B及功能化石墨烯基磁性納米材料(GFP)-C的UV-vis圖。

圖4為實(shí)施例1中材料的FT-IR圖，A-Fe₃O₄, B-氧化石墨烯(GO), C-磁性石墨烯納米材料(GF)及D-功能化石墨烯基磁性納米材料(GFP)。

圖5為實(shí)施例1中材料的XPS圖，(a)為Fe₃O₄, 氧化石墨烯（GO）, 磁性石墨烯納米材料（GF）, 功能化石墨烯基納米材料（GFP），(b)為功能化石墨烯基納米材料（GFP）中的C 1s ，(c)為功能化石墨烯基納米材料（GFP）中的Fe 2p ，(d)為功能化石墨烯基納米材料（GFP）中的 N 1s。

圖6為實(shí)施例1中的Fe₃O₄, 磁性石墨烯納米材料（GF）, 功能化石墨烯基納米材料（GFP）及藻細(xì)胞在不同pH條件下的Zeta電位圖。

圖7為實(shí)施例5中在pH 8.0，藻液濃度為0.2g/L的條件下Fe₃O₄, 磁性石墨烯納米材料（GF）, 功能化石墨烯基磁性納米材料（GFP）三種材料投加劑量的影響，(a)為對(duì)收獲效率的影響，(b)為對(duì)收獲容量的影響圖。

圖8為實(shí)施例6中在藻液濃度為0.2g/L，材料投加量為70mg/L的條件下pH值對(duì)Fe₃O₄，磁性石墨烯納米材料（GF），功能化石墨烯基磁性納米材料（GFP）三種材料收獲效率的影響圖。

圖9為實(shí)施例7中功能化石墨烯基磁性納米材料對(duì)微藻的吸附熱力學(xué)模型擬合圖。

圖10為實(shí)施例8中功能化石墨烯基磁性納米材料對(duì)微藻的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合圖。

圖11為實(shí)施例9中循環(huán)再生的功能化石墨烯基磁性納米材料對(duì)微藻的收獲效率及收獲生物量的變化圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例中使用的藻種為前期分離篩選到的高產(chǎn)油小球藻HQ（保藏單位中國(guó)微生物菌種保藏管理委員會(huì)普通微生物中心，保藏地址北京市朝陽(yáng)區(qū)北辰西路1號(hào)院3號(hào)，保藏日期2013年5月7日，保藏編號(hào)No. CGMCC7601，分類命名小球藻Chlorella sp.），進(jìn)行自養(yǎng)培養(yǎng)20天，初始藻液濃度為0.2g/L(以藻細(xì)胞干重計(jì))。建立藻細(xì)胞干重與波長(zhǎng)690nm處吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過測(cè)量收獲前后上清液的吸光值來計(jì)算藻液濃度，從而測(cè)定收獲生物量、收獲效率和收獲容量。

實(shí)施例1。

稱取1g石墨粉加入23mL濃硫酸，攪拌24h，攪拌狀態(tài)下加入0.5gNaNO₃固體粉末，繼續(xù)反應(yīng)3h，在低于10 °C的條件下緩慢攪拌加入3gKMnO₄固體。升溫至35 °C反應(yīng)0.5h，繼續(xù)升溫至38 °C反應(yīng)2h。緩慢逐滴加入去離子水3mL，5min后再加入3mL，繼續(xù)反應(yīng)5min后加入40mL，15min后加入140mL。最后加入30%的過氧化氫溶液10mL終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后靜置4h以上得到固體產(chǎn)物，用5%的稀鹽酸溶液洗滌5次后繼續(xù)用去離子水洗滌，得到純凈的氧化石墨產(chǎn)物，冷凍干燥20h。取干燥后的氧化石墨材料，加入去離子水超聲2h，得氧化石墨烯分散液。

稱取0.99g的FeCl₂?4H₂O和2.7g的FeCl₃?6H₂O粉末溶于去離子水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到80 °C，逐滴加入25w%的氨水使溶液pH值為10-11，保持此溫度繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，溶液顏色由棕色變?yōu)楹谏?。冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，冷凍干燥20小時(shí)，得產(chǎn)物四氧化三鐵納米粒子。

取1g上述四氧化三鐵納米粒子，加入1mol/L的硝酸溶液1000mL，超聲20min，磁性分離后用去離子水洗滌3次，得酸化的四氧化三鐵納米粒子。

將上述酸化后的四氧化三鐵納米粒子分散于所述氧化石墨烯分散液，超聲1h后攪拌反應(yīng)3h。用去離子水洗滌4次，冷凍干燥20小時(shí)，得磁性石墨烯納米材料。

取20 wt%的分子量為100000-200000的聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDDA）溶液2mL加入100mL去離子水?dāng)嚢?0h。取100mg上述磁性石墨烯納米材料，加入100mL去離子水超聲10min使之充分分散。將磁性石墨烯分散液逐滴滴入PDDA溶液中，超聲0.5h后攪拌5小時(shí)，用去離子水洗滌3次，冷凍干燥15小時(shí)，得到功能化石墨烯基磁性納米材料。

如圖1所示，上述制備的功能化石墨烯基磁性納米材料呈現(xiàn)出蓬松的海綿狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)材料與微藻結(jié)合后可形成明顯的絮凝體。

如圖2所示，上述制備的GO-Fe₃O₄/PDDA磁性納米材料中Fe₃O₄納米粒子的平均直徑在8.54±2.41 nm(TEM測(cè)試統(tǒng)計(jì))，而其水合動(dòng)力學(xué)直徑達(dá)到70-240 nm，功能化的磁性石墨烯納米材料可以有效提高磁性納米粒子的分散性。

如圖3所示，曲線中各組元的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)峰位相吻合，氧化石墨烯與四氧化三鐵納米粒子通過共價(jià)鍵成功結(jié)合，同時(shí)PDDA的修飾沒有改變Fe₃O₄納米粒子的晶格結(jié)構(gòu)，保證了材料的磁性能。

如圖4所示，氧化石墨烯中主要存在環(huán)氧基、烷氧基和羧基，F(xiàn)e-O鍵的存在進(jìn)一步證明四氧化三鐵通過化學(xué)鍵合作用與氧化石墨烯片層結(jié)合，C-N鍵和N-H鍵的出現(xiàn)表明PDDA成功修飾到磁性石墨烯納米材料表面。

如圖5所示，GO-Fe₃O₄/PDDA磁性納米材料主要包含C，N，O，F(xiàn)e四種特征元素，同時(shí)對(duì)C元素的分峰擬合結(jié)果進(jìn)一步證明了石墨烯片層與四氧化三鐵和PDDA通過化學(xué)鍵合作用成功結(jié)合。

如圖6所示，石墨烯片層的存在增加了材料的穩(wěn)定性，進(jìn)一步修飾PDDA后，材料在較寬的pH范圍內(nèi)均保持較高的正電性，可以通過架橋網(wǎng)捕和靜電吸附作用高效采收微藻，并抵抗pH變化的影響。

實(shí)施例2。

稱取1g石墨粉加入23mL濃硫酸，攪拌24h，攪拌狀態(tài)下加入0.5gNaNO₃固體粉末，繼續(xù)反應(yīng)3h，在低于10 °C的條件下緩慢攪拌加入3gKMnO₄固體。升溫至35 °C反應(yīng)0.5h，繼續(xù)升溫至38 °C反應(yīng)2h。緩慢逐滴加入去離子水3mL，5min后再加入3mL，繼續(xù)反應(yīng)5min后加入40mL，15min后加入140mL。最后加入30%的過氧化氫溶液10mL終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后靜置4h以上得到固體產(chǎn)物，用5%的稀鹽酸溶液洗滌5次后繼續(xù)用去離子水洗滌，得到純凈的氧化石墨產(chǎn)物，冷凍干燥20h。取干燥后的氧化石墨材料，加入去離子水超聲1h，得氧化石墨烯分散液。

稱取0.99g的FeCl₂?4H₂O和2.7g的FeCl₃?6H₂O粉末溶于去離子水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到80 °C，逐滴加入25w%的氨水使溶液pH值為10-11，保持此溫度繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，溶液顏色由棕色變?yōu)楹谏＠鋮s至室溫，用去離子水洗滌3次，冷凍干燥20小時(shí)，得產(chǎn)物四氧化三鐵納米粒子。

取1g上述四氧化三鐵納米粒子，加入1mol/L的硝酸溶液1000mL，超聲20min，磁性分離后用去離子水洗滌3次，得酸化的四氧化三鐵納米粒子。

將上述酸化后的四氧化三鐵納米粒子分散于所述氧化石墨烯分散液，超聲1h后攪拌反應(yīng)3h。用去離子水洗滌4次，冷凍干燥20小時(shí)，得磁性石墨烯納米材料。

取20 wt%的分子量為100000-200000的聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDDA）溶液2mL加入100mL去離子水?dāng)嚢?0h。取100mg上述磁性石墨烯納米材料，加入100mL去離子水超聲10min使之充分分散。將磁性石墨烯分散液逐滴滴入PDDA溶液中，超聲0.5h后攪拌5小時(shí)，用去離子水洗滌3次，冷凍干燥15小時(shí)，得到功能化石墨烯基磁性納米材料。

實(shí)施例3。

稱取1g石墨粉加入23mL濃硫酸，攪拌24h，攪拌狀態(tài)下加入0.5gNaNO₃固體粉末，繼續(xù)反應(yīng)3h，在低于10 °C的條件下緩慢攪拌加入3gKMnO₄固體。升溫至35 °C反應(yīng)0.5h，繼續(xù)升溫至38 °C反應(yīng)2h。緩慢逐滴加入去離子水3mL，5min后再加入3mL，繼續(xù)反應(yīng)5min后加入40mL，15min后加入140mL。最后加入30%的過氧化氫溶液10mL終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后靜置4h以上得到固體產(chǎn)物，用5%的稀鹽酸溶液洗滌5次后繼續(xù)用去離子水洗滌，得到純凈的氧化石墨產(chǎn)物，冷凍干燥20h。取干燥后的氧化石墨材料，加入去離子水超聲2h，得氧化石墨烯分散液。

稱取0.99g的FeCl₂?4H₂O和2.7g的FeCl₃?6H₂O粉末溶于去離子水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到80°C，逐滴加入25w%的氨水使溶液pH值為10-11，保持此溫度繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，溶液顏色由棕色變?yōu)楹谏?。冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，冷凍干燥20小時(shí)，得產(chǎn)物四氧化三鐵納米粒子。

取1g上述四氧化三鐵納米粒子，加入1mol/L的硝酸溶液1000mL，超聲10min，磁性分離后用去離子水洗滌3次，得酸化的四氧化三鐵納米粒子。

將上述酸化后的四氧化三鐵納米粒子分散于所述氧化石墨烯分散液，超聲1h后攪拌反應(yīng)3h。用去離子水洗滌4次，冷凍干燥20小時(shí)，得磁性石墨烯納米材料。

取20 wt%的分子量為100000-200000的聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDDA）溶液2mL加入100mL去離子水?dāng)嚢?0h。取100mg上述磁性石墨烯納米材料，加入100mL去離子水超聲10min使之充分分散。將磁性石墨烯分散液逐滴滴入PDDA溶液中，超聲0.5h后攪拌5小時(shí)，用去離子水洗滌3次，冷凍干燥15小時(shí)，得到功能化石墨烯基磁性納米材料。

實(shí)施例4。

稱取1g石墨粉加入23mL濃硫酸，攪拌24h，攪拌狀態(tài)下加入0.5gNaNO₃固體粉末，繼續(xù)反應(yīng)3h，在低于10 °C的條件下緩慢攪拌加入3gKMnO₄固體。升溫至35 °C反應(yīng)0.5h，繼續(xù)升溫至38 °C反應(yīng)2h。緩慢逐滴加入去離子水3mL，5min后再加入3mL，繼續(xù)反應(yīng)5min后加入40mL，15min后加入140mL。最后加入30%的過氧化氫溶液10mL終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后靜置4h以上得到固體產(chǎn)物，用5%的稀鹽酸溶液洗滌5次后繼續(xù)用去離子水洗滌，得到純凈的氧化石墨產(chǎn)物，冷凍干燥20h。取干燥后的氧化石墨材料，加入去離子水超聲2h，得氧化石墨烯分散液。

稱取0.99g的FeCl₂?4H₂O和2.7g的FeCl₃?6H₂O粉末溶于去離子水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到80 °C，逐滴加入25w%的氨水使溶液pH值為10-11，保持此溫度繼續(xù)攪拌反應(yīng)30min，溶液顏色由棕色變?yōu)楹谏?。冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次，冷凍干燥20小時(shí)，得產(chǎn)物四氧化三鐵納米粒子。

取1g上述四氧化三鐵納米粒子，加入1mol/L的硝酸溶液1000mL，超聲20min，磁性分離后用去離子水洗滌3次，得酸化的四氧化三鐵納米粒子。

將上述酸化后的四氧化三鐵納米粒子分散于所述氧化石墨烯分散液，超聲1h后攪拌反應(yīng)3h。用去離子水洗滌4次，冷凍干燥20小時(shí)，得磁性石墨烯納米材料。

取20 wt%的分子量為100000-200000的聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDDA）溶液2mL加入100mL去離子水?dāng)嚢?0h。取100mg上述磁性石墨烯納米材料，加入100mL去離子水超聲10min使之充分分散。將磁性石墨烯分散液逐滴滴入PDDA溶液中，超聲0.5h后攪拌3小時(shí)，用去離子水洗滌3次，冷凍干燥15小時(shí)，得到功能化石墨烯基磁性納米材料。

實(shí)施例5。

各取10 mL藻液在錐形瓶中，初始藻液濃度為0.2g/L，用0.1 M HCl 和 0.1 M NaOH 將藻液pH 均調(diào)為8.0，分別加入10-450 mg/L實(shí)施例1中的Fe₃O₄納米材料、磁性石墨烯納米材料、功能化石墨烯基磁性納米材料，于250 rpm搖床中震蕩 20min，形成納米材料和藻細(xì)胞的復(fù)合物。然后用永磁鐵于瓶外進(jìn)行磁性收獲，復(fù)合物從懸浮基質(zhì)中分離出來，此時(shí)測(cè)定上清液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度，最后根據(jù)生物量-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算收獲效率和收獲容量。

如圖7所示，隨著納米材料用量的增加，幾種材料的收獲效率提高，但收獲容量逐漸降低。在達(dá)到95 %收獲效率的條件下，材料的最佳投加量由Fe₃O₄的300 mg/L,降低到GO-Fe₃O₄的200 mg/L,并進(jìn)一步降低到GO-Fe₃O₄/PDDA的70 mg/L，顯著降低了采收成本。

實(shí)施例6。

各取10 mL藻液在錐形瓶中，初始藻液濃度為0.2g/L，用0.1 M HCl 和 0.1 M NaOH 將藻液pH 調(diào)為4.0/8.0/12.0，分別加入70 mg/L實(shí)施例1中的Fe₃O₄納米材料、磁性石墨烯納米材料、功能化石墨烯基磁性納米材料，于250 rpm搖床中震蕩 20min，形成納米材料和藻細(xì)胞的復(fù)合物。然后用永磁鐵于瓶外進(jìn)行磁性收獲，復(fù)合物從懸浮基質(zhì)中分離出來，此時(shí)測(cè)定上清液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度，最后根據(jù)生物量-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算收獲效率。

如圖8所示，在不同的pH條件下，對(duì)于裸露的四氧化三鐵納米粒子，收獲效率隨pH值的升高而降低，而石墨烯片層的存在顯著提高了材料對(duì)微藻的采收效率，PDDA修飾后的功能化石墨烯基磁性納米材料在較寬的酸堿范圍內(nèi)均可保持較高的吸附效率。

實(shí)施例7。

各取10 mL藻液在錐形瓶中，初始藻液濃度設(shè)置為0.25-1.8g/L，用0.1 M HCl 和 0.1 M NaOH 將藻液pH 調(diào)為8.0，加入70 mg/L實(shí)施例1中的功能化石墨烯基磁性納米材料，于250 rpm搖床中震蕩 20min，形成納米材料和藻細(xì)胞的復(fù)合物。然后用永磁鐵于瓶外進(jìn)行磁性收獲，復(fù)合物從懸浮基質(zhì)中分離出來，此時(shí)測(cè)定上清液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度，根據(jù)生物量-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算平衡時(shí)藻液殘留生物量，進(jìn)行吸附熱力學(xué)擬合。

如圖9所示，功能化石墨烯基磁性納米材料對(duì)微藻的收獲過程符合Langmuir吸附模型，吸附過程為單分子層吸附。

實(shí)施例8。

各取10 mL藻液在錐形瓶中，初始藻液濃度為0.2g/L，用0.1 M HCl和 0.1 M NaOH 將藻液pH 調(diào)為8.0，加入70 mg/L實(shí)施例1中的功能化石墨烯基磁性納米材料，于250 rpm搖床中震蕩 20min，形成納米材料和藻細(xì)胞的復(fù)合物。然后用永磁鐵于瓶外進(jìn)行磁性收獲，復(fù)合物從懸浮基質(zhì)中分離出來，每10min設(shè)置一個(gè)時(shí)間梯度，測(cè)定上清液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度，根據(jù)生物量-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算收獲容量，進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)擬合。

如圖10所示，功能化石墨烯基磁性納米材料對(duì)微藻的收獲過程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附模型，電子配對(duì)和交換的化學(xué)過程為吸附中的主要控制因素。

實(shí)施例9。

各取10 mL藻液在錐形瓶中，初始藻液濃度為0.2g/L，用0.1 M HCl 和 0.1 M NaOH 將藻液pH 調(diào)為8.0，加入70 mg/L實(shí)施例1中的功能化石墨烯基磁性納米材料，于250 rpm搖床中震蕩 20min，形成納米材料和藻細(xì)胞的復(fù)合物。然后用永磁鐵于瓶外進(jìn)行磁性收獲，復(fù)合物從懸浮基質(zhì)中分離出來，測(cè)定上清液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度，根據(jù)生物量-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算收獲效率。收獲后向分離的復(fù)合物中加入2mL氯仿和甲醇的混合溶液（體積比2:1），60w超聲15min后磁性分離，加入500 μL去離子水使回收后的材料再分散，并加入30mg/L未使用的原材料，進(jìn)行下一次的收獲實(shí)驗(yàn)，循環(huán)進(jìn)行5次。

如圖11所示，經(jīng)過5次循環(huán)再生后，功能化石墨烯基磁性納米材料對(duì)微藻仍可保持較高的收獲效率（88.7 %），具備較好的循環(huán)穩(wěn)定性，可以實(shí)現(xiàn)再生利用。

最后應(yīng)說明的是：以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。