本發(fā)明屬于環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器及其制備方法，以及選擇性光催化降解甲磺酸達(dá)諾沙星的研究。

背景技術(shù)：

ZnO作為典型的n型寬禁帶半導(dǎo)體，具有生產(chǎn)成本低、光電性能獨(dú)特等優(yōu)點(diǎn)，是一種高效的半導(dǎo)體光催化材料，已經(jīng)被國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了深入地研究。但從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)，普通ZnO回收難，再次利用率低，不能從眾多污染物中選擇性去除特定目標(biāo)物，這些缺點(diǎn)極大地限制了ZnO的應(yīng)用和發(fā)展。

針對(duì)上述回收難，再次利用率低等問(wèn)題，我們引入了磁性材料。Fe₃O₄作為典型的磁性材料，具有較好的磁性和可控的形貌，還具有較高的穩(wěn)定性，此外，F(xiàn)e₃O₄能夠傳導(dǎo)電子，可以提高ZnO無(wú)機(jī)印跡光催化劑的光生電子和光致空穴的分離效率。因此，我們首先合成了指環(huán)型Fe₃O₄并以其為載體。但在某些情況下，F(xiàn)e₃O₄可能會(huì)發(fā)生磁漏現(xiàn)象，因此，為了防止磁漏，抑制掉落和團(tuán)聚，且使ZnO能更加均一地生長(zhǎng)在外表面，碳層(C)被引入在指環(huán)型Fe₃O₄和ZnO半導(dǎo)體層之間，碳也可以傳導(dǎo)電子，其引入不會(huì)阻礙光生電子和光致空穴的分離。

針對(duì)普通ZnO不能從眾多污染物中選擇性去除特定目標(biāo)物的難題，我們引入了新型印跡技術(shù)。新型印跡技術(shù)是以表面印跡技術(shù)為基礎(chǔ)，總結(jié)了普通印跡光催化劑因?yàn)橛≯E層的覆蓋，導(dǎo)致光催化材料活性降低的問(wèn)題，將溶膠-凝膠法與表面印跡技術(shù)相結(jié)合來(lái)制備新型印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器，使該ZnO半導(dǎo)體層具有可以選擇性識(shí)別的印跡孔穴，也就是使該ZnO半導(dǎo)體層同時(shí)具備印跡層的功能。

因此，發(fā)明人首先制備了指環(huán)型Fe₃O₄并以其為載體，再通過(guò)葡萄糖的煅燒在磁性指環(huán)型Fe₃O₄的表面包覆了碳層，最后通過(guò)溶膠-凝膠法結(jié)合新型印跡技術(shù)，制備出印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器。該光催化納米反應(yīng)器不僅具有良好磁分離特性，還具有較高光催化活性，同時(shí)還能從眾多污染物中選擇性去除甲磺酸達(dá)諾沙星。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明以水熱法和溶膠-凝膠法為制備手段，再結(jié)合印跡技術(shù)，制備出一種印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器。其優(yōu)點(diǎn)在于構(gòu)建既具有較高光催化活性，又具有較好選擇性，同時(shí)具有良好磁分離特性的光催化納米反應(yīng)器。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器，所述的光催化納米反應(yīng)器由納米級(jí)指環(huán)型Fe₃O₄、碳層以及可選擇性識(shí)別甲磺酸達(dá)諾沙星的印跡ZnO層復(fù)合而成；所述碳層包覆在納米級(jí)指環(huán)型Fe₃O₄的外表面，所述可選擇性識(shí)別甲磺酸達(dá)諾沙星的印跡ZnO層包覆在碳層的外表面；將0.02g該印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器用于100mL 20mg/L的甲磺酸達(dá)諾沙星溶液的模擬太陽(yáng)光光催化降解，在2h內(nèi)降解率達(dá)到了80.37％。

一種印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行：

步驟1：磁性指環(huán)型Fe₃O₄的制備：

向反應(yīng)釜中加入蒸餾水，再向其中加入磷酸氫二鈉、氯化鐵和硫酸鈉，超聲攪拌至完全溶解，將反應(yīng)釜放入烘箱中進(jìn)行恒溫?zé)岱磻?yīng)，反應(yīng)后取出反應(yīng)釜并冷卻至室溫，洗滌產(chǎn)物后再將其放入真空烘箱中，烘干后再轉(zhuǎn)移至管式爐中，在H₂與惰性氣體的混合氣體氛圍下，煅燒完畢后既得到磁性指環(huán)型Fe₃O₄，備用；

步驟2：磁性碳材料的制備：

將硝酸加入到反應(yīng)釜中，再向其中加入磁性指環(huán)型Fe₃O₄，超聲攪拌后，再加入葡萄糖溶液并將反應(yīng)釜放入烘箱中進(jìn)行恒溫?zé)岱磻?yīng)，反應(yīng)后取出反應(yīng)釜并冷卻至室溫，洗滌產(chǎn)物后再將產(chǎn)物放入真空烘箱中，烘干后既得到磁性碳材料，備用；

步驟3：ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的制備：

配制溶液A：將甲磺酸達(dá)諾沙星、醋酸鋅、磁性碳材料和無(wú)水乙醇加入到三口燒瓶中，劇烈攪拌至沸騰，待用；

配制溶液B：將氫氧化鋰和無(wú)水乙醇加入到燒杯中并超聲攪拌至完全溶解，待用；

將配制的溶液B逐滴加入到配制的溶液A中，得到混合液C，進(jìn)行恒溫反應(yīng)后，取出產(chǎn)物并洗滌，再將產(chǎn)物放入真空烘箱中，烘干后產(chǎn)物記為未洗脫的ZnO磁性復(fù)合材料；然后向未洗脫的ZnO磁性復(fù)合材料中加入蒸餾水，并將其轉(zhuǎn)移至光催化反應(yīng)器中，通入空氣，在恒溫條件下，磁力攪拌，用光照射后洗滌，再將反應(yīng)產(chǎn)物放入真空烘箱中，烘干后既得到印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器。

步驟1中，蒸餾水、磷酸氫二鈉、氯化鐵和硫酸鈉的用量比為70mL：0.00325g：0.216g：0.004g。

步驟1中，所述反應(yīng)釜在烘箱中恒溫?zé)岱磻?yīng)的溫度為473K，反應(yīng)時(shí)間為48h；產(chǎn)物在管式爐中的溫度為623K，煅燒時(shí)間為1h，升溫速率為5K/min，所述H₂與惰性氣體的混合氣體為10％氫氣和90％氬氣。

步驟2中，硝酸、磁性指環(huán)型Fe₃O₄和葡萄糖溶液的用量比為10mL：0.1g：60mL，硝酸的濃度為0.1mol/L，葡萄糖溶液的濃度0.5mol/L；所述超聲攪拌的時(shí)間為0.5h；反應(yīng)釜在烘箱中恒溫?zé)岱磻?yīng)的溫度為453K，反應(yīng)時(shí)間為6h。

步驟3中，在配制溶液A時(shí)，甲磺酸達(dá)諾沙星、醋酸鋅、磁性碳材料和無(wú)水乙醇的用量比為0.05g：0.33g：0.35g：50mL；所述劇烈攪拌的反應(yīng)溫度為353K。

步驟3中，在配制溶液B時(shí)，氫氧化鋰和無(wú)水乙醇的用量為0.03g：50mL。

步驟3中，制備混合液C時(shí)，所使用的溶液A和溶液B的體積比為1：1。

步驟3中，所述的恒溫反應(yīng)的溫度為353K，反應(yīng)時(shí)間為5.5h；所述的向未洗脫的ZnO磁性復(fù)合材料中加入的蒸餾水與所述混合液C中的無(wú)水乙醇的體積比為2：1；光催化反應(yīng)器的光為模擬太陽(yáng)光，向光反應(yīng)器中通入空氣的流速為2mL/min，反應(yīng)器中溫度為303K，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm/min，光照射時(shí)間為2h。

步驟1～3中，真空干燥的溫度均為313K，烘干時(shí)間均為12h。

此外，該印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器還擁有較好的選擇性識(shí)別/光催化降解能力。

本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)：

(1)印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的磁分離特性使得樣品的分離回收更加便捷，高效。

(2)本發(fā)明制備的印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器對(duì)光催化降解甲磺酸達(dá)諾沙星具有很高的專一識(shí)別和選擇性去除能力。

(3)傳統(tǒng)印跡層的覆蓋導(dǎo)致了光催化活性的降低，而在該發(fā)明中，采用印跡技術(shù)，將溶膠-凝膠法與表面印跡技術(shù)相結(jié)合來(lái)制備印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器，使該ZnO半導(dǎo)體層具有可以選擇性識(shí)別的印跡孔穴，也就是使該ZnO半導(dǎo)體層同時(shí)具備印跡層的功能，這一方法可以有效地避免因傳統(tǒng)印跡層的覆蓋導(dǎo)致光催化活性降低的問(wèn)題，使得所制備的印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器不僅具有良好的選擇性去除能力，而且還有較高的光催化活性。

附圖說(shuō)明

圖1中，圖A為不同樣品的XRD譜圖，中圖B為印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的Fe 2p XPS譜圖，圖C為印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的Zn 2p XPS譜圖，圖D為印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的C 1s XPS譜圖，圖E為印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的O 1s XPS譜圖；其中，圖A中的曲線a為指環(huán)型Fe₃O₄，曲線b為磁性碳材料，曲線c為印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器；

圖2中，a為指環(huán)型Fe₃O₄的TEM圖，b為磁性碳材料的TEM圖，c為印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的TEM圖，d為印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的HRTEM圖，e為未洗脫的ZnO磁性復(fù)合材料的HADDF-STEM圖；

圖3為印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的氮?dú)馕?脫附等溫線，插圖為印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的孔徑分布圖；

圖4為不同樣品的固體紫外漫反射譜圖，曲線a指環(huán)型Fe₃O₄，曲線b為ZnO；曲線c為印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器；

圖5為不同樣品的磁化曲線，曲線a指環(huán)型Fe₃O₄，曲線b為印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器；

圖6為不同光催化劑的吸附容量考察圖，曲線a為ZnO，曲線b為非印跡ZnO磁性復(fù)合材料，曲線c為印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器；

圖7為不同光催化劑的光催化活性對(duì)比圖，曲線a為ZnO，曲線b為非印跡ZnO磁性復(fù)合材料，曲線c為印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器，d為無(wú)樣品；

圖8中，圖A為不同樣品的光致發(fā)光譜圖，圖B為不同樣品的光電流曲線，圖A、B中，曲線a均為ZnO，曲線b均為ZnO/指環(huán)型Fe₃O₄，曲線c均為印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器；

圖9為不同樣品對(duì)不同污染物的選擇性降解能力考察，A為非印跡ZnO磁性復(fù)合材料，B為印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器；a為甲磺酸達(dá)諾沙星，b為環(huán)丙沙星；c為四環(huán)素；

圖10中，圖A為不同循環(huán)次數(shù)下印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的降解率考察，圖B為印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器在用于1次和5次降解之后的XRD譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

吸附活性評(píng)價(jià)：在DW-01型光化學(xué)反應(yīng)儀(購(gòu)自揚(yáng)州大學(xué)教學(xué)儀器廠)中進(jìn)行，但不開(kāi)光源，將100mL 20mg/L的甲磺酸達(dá)諾沙星溶液加入反應(yīng)器中并測(cè)定其初始值，然后加入0.02g的樣品，不開(kāi)燈，不通氣，打開(kāi)磁力攪拌(轉(zhuǎn)速為600rpm/min)，間隔10min取樣分析，用磁鐵分離后取上層清液在紫外分光光度計(jì)測(cè)定其濃度，并通過(guò)公式：Q＝(C₀-C)V/m算出其吸附容量Q，其中C₀為甲磺酸達(dá)諾沙星初始濃度，C為達(dá)到吸附平衡時(shí)的甲磺酸達(dá)諾沙星溶液的濃度，V為溶液的體積，m為加入的樣品的質(zhì)量。

光催化活性評(píng)價(jià)：在DW-01型光化學(xué)反應(yīng)儀(購(gòu)自揚(yáng)州大學(xué)教學(xué)儀器廠)中進(jìn)行，模擬太陽(yáng)光照射，將100mL 20mg/L甲磺酸達(dá)諾沙星溶液加入反應(yīng)器中并測(cè)定其初始值，然后加入0.02g的樣品，打開(kāi)磁力攪拌(轉(zhuǎn)速為600rpm/min)并開(kāi)啟曝氣裝置通入空氣(流量為2mL/min)，設(shè)定溫度為303K，光照過(guò)程中間隔20min取樣分析，用磁鐵分離后取上層清液在紫外分光光度計(jì)測(cè)定其濃度，并通過(guò)公式：Dr＝(C₀-C)×100/C₀算出其降解率Dr，其中C₀為達(dá)到吸附平衡后濃度，C為t時(shí)刻測(cè)定的甲磺酸達(dá)諾沙星溶液的濃度，t為反應(yīng)時(shí)間。

選擇性評(píng)價(jià)：在DW-01型光化學(xué)反應(yīng)儀(購(gòu)自揚(yáng)州大學(xué)教學(xué)儀器廠)中進(jìn)行，模擬太陽(yáng)光照射，將100mL 20mg/L四環(huán)素溶液加入反應(yīng)器中，然后加入0.02g的樣品，打開(kāi)磁力攪拌(轉(zhuǎn)速為600rpm/min)并開(kāi)啟曝氣裝置通入空氣(流量為2mL/min)，設(shè)定溫度為303K，光照過(guò)程中間隔20min取樣分析，用磁鐵分離后取上層清液在紫外分光光度計(jì)測(cè)定其濃度，并算出其降解率Dr。

穩(wěn)定性評(píng)價(jià)：在DW-01型光化學(xué)反應(yīng)儀(購(gòu)自揚(yáng)州大學(xué)教學(xué)儀器廠)中進(jìn)行，模擬太陽(yáng)光照射，將100mL 20mg/L甲磺酸達(dá)諾沙星溶液加入反應(yīng)器中，然后加入0.02g的印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器，打開(kāi)磁力攪拌(轉(zhuǎn)速為600rpm/min)并開(kāi)啟曝氣裝置通入空氣(流量為2mL/min)，設(shè)定溫度為303K，光照120min后，用磁鐵分離后取上層清液在紫外分光光度計(jì)測(cè)定其濃度，并算出其降解率Dr，再將分離后的印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器樣品進(jìn)行第二次循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)并計(jì)算其降解率Dr，直至第五次循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)后結(jié)束。

實(shí)施例1：

(1)磁性指環(huán)型Fe₃O₄的制備：稱取70mL的蒸餾水加入到100mL的反應(yīng)釜中，再向其中加入0.00325g的磷酸氫二鈉、0.216g的氯化鐵和0.004g的硫酸鈉，超聲攪拌至完全溶解，將上述反應(yīng)釜放入473K的烘箱中，反應(yīng)48h后，取出反應(yīng)釜并冷卻至室溫，之后用無(wú)水乙醇和蒸餾水潤(rùn)洗數(shù)次，再將反應(yīng)產(chǎn)物放入真空烘箱中，于313K下放置12h，烘干后再轉(zhuǎn)移至管式爐中，在10％氫氣和90％氬氣的氛圍下，設(shè)置溫度為623K，升溫速率為5K/min，煅燒1h后產(chǎn)物既得到磁性指環(huán)型Fe₃O₄，備用。

(2)磁性碳材料的制備：稱取10mL 0.1mol/L的硝酸加入到50mL的反應(yīng)釜中，再向其中加入0.1g上述磁性指環(huán)型Fe₃O₄，超聲攪拌0.5h后，再加入60mL 0.5mol/L的葡萄糖溶液并將上述反應(yīng)釜放入453K的烘箱中，反應(yīng)6h后，取出反應(yīng)釜并冷卻至室溫，之后用無(wú)水乙醇和蒸餾水潤(rùn)洗數(shù)次，再將反應(yīng)產(chǎn)物放入真空烘箱中，于313K下放置12h，烘干后既得到磁性碳材料，備用。

(3)印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的制備：配制溶液A：稱取0.05g甲磺酸達(dá)諾沙星、0.33g醋酸鋅、0.35g磁性碳材料和50mL無(wú)水乙醇加入到250mL的三口燒瓶中，在353K的溫度下劇烈攪拌至沸騰，待用。配制溶液B：稱取0.03g氫氧化鋰和50mL無(wú)水乙醇加入到250mL的燒杯中并超聲攪拌至完全溶解，待用。之后在353K的溫度下，將配制的溶液B逐滴加入到配制的溶液A中，反應(yīng)5.5h后取出產(chǎn)物并用無(wú)水乙醇和蒸餾水潤(rùn)洗數(shù)次，于313K下放置12h后記為未洗脫的ZnO磁性復(fù)合材料。然后將上述未洗脫的ZnO磁性復(fù)合材料加入到200mL的蒸餾水中，并將其轉(zhuǎn)移至模擬太陽(yáng)光的催化反應(yīng)器中，通入空氣的流量為2mL/min，反應(yīng)溫度為303K，磁力攪拌轉(zhuǎn)速為600rpm/min，用模擬太陽(yáng)光照射2h后用無(wú)水乙醇和蒸餾水潤(rùn)洗數(shù)次，再將反應(yīng)產(chǎn)物放入真空烘箱中，于313K下放置12h，烘干后既得到印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器。

(4)取0.02g(3)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行暗吸附試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果用紫外分光光度計(jì)分析，測(cè)得該印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器對(duì)甲磺酸達(dá)諾沙星吸附容量在0.5h的暗吸附時(shí)可以達(dá)到2.11mg/g，表明該印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器具有較強(qiáng)的吸附活性。

(5)取0.02g(3)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果用紫外分光光度計(jì)分析，測(cè)得該印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器對(duì)甲磺酸達(dá)諾沙星的光降解率在2h的模擬太陽(yáng)光照射內(nèi)可以達(dá)到80.37％，表明該印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器具有較強(qiáng)的光催化活性。

(6)取0.02g(3)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，在2h的模擬太陽(yáng)光照射內(nèi)，測(cè)得該印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器對(duì)甲磺酸達(dá)諾沙星和四環(huán)素的光催化降解率。

(7)取0.02g(3)中樣品在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，在2h的模擬太陽(yáng)光照射下，循環(huán)實(shí)驗(yàn)5次，測(cè)得每次該印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器對(duì)甲磺酸達(dá)諾沙星降解率。

從圖1A可看出，所制備的指環(huán)型Fe₃O₄和標(biāo)準(zhǔn)Fe₃O₄的峰完全匹配，說(shuō)明指環(huán)型Fe₃O₄已經(jīng)成功制備；與指環(huán)型Fe₃O₄的峰相對(duì)照，所制備的磁性碳材料沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明所包覆的碳層為無(wú)定形碳；將印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的譜圖與磁性碳材料的譜圖對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的譜圖中多出了三個(gè)衍射峰，經(jīng)過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的對(duì)照，可以發(fā)現(xiàn)，這三個(gè)峰屬于ZnO的標(biāo)準(zhǔn)峰，說(shuō)明印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器已經(jīng)成功制備。此外，從圖1B到圖1E中可以看出，所制備的印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器樣品中確實(shí)含有Fe、Zn、C和O元素，這也間接證明了印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器已經(jīng)成功制備。

從圖2可以看出，所制備的Fe₃O₄確實(shí)為指環(huán)型結(jié)構(gòu)，且與指環(huán)型Fe₃O₄相比，磁性碳材料的表面確實(shí)有一層包覆層，說(shuō)明碳層已經(jīng)成功包覆在指環(huán)型Fe₃O₄的表面；與磁性碳材料相比，印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的表面多了很多納米級(jí)顆粒，這是由于包覆了印跡ZnO層導(dǎo)致的；從高分辨透射電鏡中，可以看出，所制備的印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器確實(shí)含有Fe₃O₄、C、ZnO等物質(zhì)；再結(jié)合HADDF-STEM譜圖可以看出，未洗脫的ZnO磁性復(fù)合材料除了含有Fe、Zn、C、O元素外，還含有F和N元素，這說(shuō)明所制備的未洗脫的ZnO磁性復(fù)合材料含有甲磺酸達(dá)諾沙星，這間接說(shuō)明了所制備的印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的印跡ZnO層已經(jīng)成功制備出。

圖3為印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布圖(插圖)，從圖中可以看出，等溫線屬于典型的第IV型，說(shuō)明印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器具有介孔結(jié)構(gòu)，且平均孔徑大約為2.48nm，比表面積約為145.01m²/g。上述結(jié)果說(shuō)明印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器中含有能夠選擇性識(shí)別甲磺酸達(dá)諾沙星的印跡孔穴。

由圖4中ZnO，指環(huán)型Fe₃O₄和印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的曲線對(duì)比可知，指環(huán)型Fe₃O₄具有較好的紫外光和可見(jiàn)光吸收能力，而ZnO只具有紫外光吸收能力，因此，由于指環(huán)型Fe₃O₄的存在，印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器也具有較好的紫外光和可見(jiàn)光吸收能力。

圖5為指環(huán)型Fe₃O₄和印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的磁化曲線，從圖中可以看出，相比于指環(huán)型Fe₃O₄，由于碳層和印跡ZnO層的包覆，印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的磁飽和強(qiáng)度有所降低，指環(huán)型Fe₃O₄的磁飽和強(qiáng)度為58.8emu/g，印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的磁飽和強(qiáng)度為41.48emu/g。

從圖6中不同樣品的吸附曲線可以看出，在吸附0.5h的時(shí)候，幾乎達(dá)到吸附平衡，印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的吸附容量最高，達(dá)到2.11mg/g，分別是ZnO和非印跡ZnO磁性復(fù)合材料的1.26倍和1.35倍。這是由于印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器具有能夠選擇性識(shí)別甲磺酸達(dá)諾沙星的印跡孔穴導(dǎo)致的。

由圖7中不同樣品的光催化活性曲線可以看出，沒(méi)有催化劑的時(shí)候，降解率非常低，說(shuō)明我們所制備的催化劑具有非常好的催化效果；與ZnO相比，非印跡ZnO磁性復(fù)合材料和印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的光催化活性都有所提高，說(shuō)明復(fù)合材料中的磁性碳材料確實(shí)起到了轉(zhuǎn)移電子、提高電子-空穴分離的作用；與非印跡ZnO磁性復(fù)合材料相比，印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器的光催化活性更高，這說(shuō)明具有能夠選擇性識(shí)別甲磺酸達(dá)諾沙星的印跡孔穴確實(shí)有助于光催化活性的提高。

圖8為不同樣品的光致發(fā)光譜圖和光電流曲線，從這兩種圖中均可以看出，與ZnO和ZnO/指環(huán)型Fe₃O₄相比，印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器具有更好的電子-空穴分離效率，這說(shuō)明磁性碳材料確實(shí)起到了轉(zhuǎn)移電子、提高光催化活性的作用。

從圖9可以看出，印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器對(duì)甲磺酸達(dá)諾沙星的降解率要明顯高于非印跡ZnO磁性復(fù)合材料；而對(duì)于環(huán)丙沙星和四環(huán)素的降解來(lái)說(shuō)，非印跡ZnO磁性復(fù)合材料卻明顯高于印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器；上述結(jié)果表明印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器對(duì)甲磺酸達(dá)諾沙星具有非常好的選擇性去除能力。

由圖10中循環(huán)實(shí)驗(yàn)可知，所制備的印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器在5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，仍具有較好的光催化降解活性，且結(jié)構(gòu)組成沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明印跡ZnO磁性復(fù)合光催化納米反應(yīng)器具有較好的穩(wěn)定性。