本發(fā)明涉及催化劑，尤其是涉及一種合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的基礎(chǔ)化工原料，被廣泛用于合成塑料、橡膠、有機(jī)溶劑和其它重要化學(xué)品等，在工業(yè)生產(chǎn)和國民經(jīng)濟(jì)中占據(jù)著重要地位。近年來我國對乙烯、丙烯等化工原料的消費(fèi)需求量急劇增加，低碳烯烴供需矛盾日益突出。當(dāng)前低碳烯烴的生產(chǎn)主要來源于石腦油裂解及低碳烷烴催化脫氫。盡管近期石油價(jià)格處于低位，但我國仍然需要面對長期石油資源緊缺的問題，因此利用我國豐富的煤炭或頁巖氣、生物質(zhì)等非油基碳資源經(jīng)合成氣制取低碳烯烴成為了重要的研究方向之一。

合成氣直接法制備低碳烯烴的過程又稱為Fischer-Tropsch to Olefins(FTO)。合成氣轉(zhuǎn)化易受傳統(tǒng)Anderson-Schulz-Flory分布的限制，根據(jù)該分布C₂-C₄烴總選擇性最高為58％。該研究的關(guān)鍵是高選擇性催化劑的研制。早期研究者開發(fā)的合成氣直接制低碳烯烴的催化劑多為非負(fù)載型Fe催化劑，在合適助劑的修飾下可獲得相對較好的催化活性和低碳烯烴的選擇性。如Wang等(Catalysis letters,2005,105:93-101)采用共沉淀法制備了Fe-Mn催化劑，在350℃、1.5MPa、H₂/CO＝2的條件下獲得了較好的CO轉(zhuǎn)化率(達(dá)90％以上)，C₂-C₄低碳烯烴的選擇性為～50％，但該催化劑上CH₄選擇性達(dá)30％。非負(fù)載型鐵基催化劑在反應(yīng)過程中易產(chǎn)生大量的碳，進(jìn)而影響催化劑穩(wěn)定性。為了減少催化劑的積碳，研究者將Fe催化劑負(fù)載在較大比表面積和特殊孔道結(jié)構(gòu)的載體上，如氧化物、分子篩和碳材料。Xu等(Catalysis letters,1994,24:31-35)考察了Al₂O₃、SiO₂、MgO、ZrO₂和TiO₂氧化物負(fù)載Fe-Mn催化劑上合成氣直接制備低碳烯烴的性能，在堿性載體MgO上獲得最高的低碳烯烴選擇性(高于60％)和CO轉(zhuǎn)化率(70％～90％)。該研究認(rèn)為堿性載體上較強(qiáng)的CO吸附能力是獲得較高低碳烯烴選擇性的關(guān)鍵因素。Bao等(Chemical Communications,2015,51:217-220)報(bào)道了N摻雜的石墨烯負(fù)載Fe催化劑用于合成氣直接制備低碳烯烴反應(yīng)，具有較高的低碳烯烴選擇性(50％)和良好的穩(wěn)定性(90h)。該研究小組將Fe負(fù)載于惰性載體上，低碳烯烴選擇性可提高至55％(中國專利CN104056627A)。de Jong等(Science,2012,335:835-838)在Science上報(bào)道了經(jīng)微量Na和S修飾的負(fù)載于α-Al₂O₃的Fe催化劑，可獲得60％的低碳烯烴選擇性。他們認(rèn)為Na的加入可以抑制甲烷的生成，S的引入降低了催化劑表面氫濃度從而進(jìn)一步降低甲烷的選擇性以及提高產(chǎn)物中烯烴的含量。

盡管合成氣一步法制低碳烯烴已取得一定進(jìn)展，但上述研究結(jié)果的C₂-C₄烯烴選擇性大多不超過60％，選擇性仍受限于Anderson-Schulz-Flory分布，且多數(shù)研究中均存在甲烷選擇性偏高(>20％)以及催化劑的穩(wěn)定性不足的問題。因此合成氣一步法制低碳烯烴的選擇性和穩(wěn)定性的提高仍是該方向的研究重點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑及其制備方法。

所述合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑，由鋯基固溶體、雙微孔沸石分子篩和金屬氧化物組成，以質(zhì)量百分比計(jì)算，鋯基固溶體的含量為20％～60％，雙微孔沸石分子篩的含量為30％～70％，金屬氧化物的含量為0.1％～10％。

所述鋯基固溶體可選自稀土氧化物與氧化鋯形成的固溶體,或堿土金屬氧化物與氧化鋯形成的固溶體；所述稀土的元素可選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er等中的至少一種，堿土金屬元素可選自Mg、Ca、Sr、Ba等中的至少一種。

所述雙微孔沸石分子篩可選自X、Y、SSZ-13、SAPO-5、SAPO-18、SAPO-34、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-34、ALPO-11、Beta、MOR等中的至少一種。

所述雙微孔沸石分子篩含有兩種不同孔徑的微孔，包括分子篩基質(zhì)的小微孔，以及經(jīng)后處理形成的孔徑介于小微孔與1.7nm之間的大微孔。

所述金屬氧化物可選自IA、IIIA、VIIB、IB、IIB族元素的氧化物等中的至少一種。

所述IA、IIIA、VIIB、IB、IIB族元素可選自Na、K、Rb、Cs、Al、Ga、In、Mn、Tc、Cu、Ag、Zn、Cd等中的至少一種。

所述合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將IA、IIIA、VIIB、IB、IIB族等中的至少一種元素的鹽類化合物，加入去離子水或醇中配成質(zhì)量百分濃度為0.1％～15％的溶液A；

(2)將鋯基固溶體加入到步驟(1)得到的溶液A中，于20～80℃下攪拌0.5～10h，后升溫至50～120℃下蒸干，再轉(zhuǎn)移至恒溫干燥箱內(nèi)于40～200℃下干燥2～24h，得固體粉末；

(3)將步驟(2)得到的固體粉末與雙微孔沸石分子篩加入到乙二醇中攪拌1～10h，后超聲分散1～10h，經(jīng)過濾、洗滌后的樣品移至真空干燥箱內(nèi)于50～100℃下干燥2～24h，再移至馬弗爐內(nèi)焙燒，所得固體樣品壓片成型，即得合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑。

在步驟(3)中，所述焙燒的升溫速率可為0.5～2℃/min，焙燒的溫度可為250～600℃，焙燒的時(shí)間可為1～20h。

在步驟(1)中，所述IA、IIIA、VIIB、IB、IIB族元素的鹽類可選自鹽酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮鹽等中的至少一種，優(yōu)選鹽酸鹽、硝酸鹽中的至少一種。

本發(fā)明所述雙微孔沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、比表面積、孔容、孔徑和形貌結(jié)構(gòu)等采用X射線衍射、氬氣-物理吸脫附、掃描電鏡、透射電鏡的方法表征。

本發(fā)明所提供的合成氣一步催化轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑可用于固定床反應(yīng)過程，也可用于流化床或移動(dòng)床合成反應(yīng)過程。一般情況下，本發(fā)明所提供的催化劑用于合成氣轉(zhuǎn)化的反應(yīng)條件為：合成氣中H₂與CO的體積比為0.5～4，反應(yīng)壓力為0.5～6MPa，合成氣空速為800～15000h^-1，反應(yīng)溫度為250～600℃，反應(yīng)時(shí)間為100h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的催化劑的有益效果主要體現(xiàn)在以下方面：

(1)本發(fā)明所提供的催化劑具有優(yōu)異的催化性能，產(chǎn)物中低碳烯烴C₂-C₄^＝選擇性最高達(dá)到85％，且CH₄選擇性低于2％，催化性能穩(wěn)定。

(2)雙微孔沸石分子篩雙孔結(jié)構(gòu)的存在使得分子篩內(nèi)部孔的連通性增強(qiáng)，有利于原料氣及反應(yīng)產(chǎn)物在發(fā)達(dá)孔道內(nèi)傳質(zhì)，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

(3)催化劑上鋯基固溶體和金屬氧化物共存下可顯著抑制烯烴的加氫副反應(yīng)，使產(chǎn)物穩(wěn)定在低碳烯烴。

(4)催化劑制備過程簡單可控，易于進(jìn)一步放大化制備。

綜上，使用本發(fā)明所提供的催化劑能獲得高選擇性的低碳烯烴，且甲烷等低值烴的選擇性低。所述催化劑制備方法簡單，成本較低，具有較好的應(yīng)用前景。

具體實(shí)施方式

下面進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明所提供的合成氣一步轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑及制備方法。實(shí)施例1

稱取0.78g Ga(NO₃)₃，加入60ml去離子水?dāng)嚢?h。稱取2.0g鈰鋯固溶體加入到上述含Ga水溶液中，于60℃下攪拌7h，后升溫至80℃下蒸干，將所得樣品轉(zhuǎn)移至干燥箱內(nèi)于60℃下干燥12h。將上述干燥后的固體粉末與3.43g雙微孔沸石分子篩H-Y加入到100ml乙二醇中攪拌5h，后超聲分散3h，經(jīng)過濾、洗滌后的樣品移至真空干燥箱內(nèi)于80℃下干燥8h。將所得樣品移至馬弗爐內(nèi)以2℃/min的速率升至500℃下焙燒10h。將焙燒后的固體樣品壓片成型，所得樣品即為催化劑。

催化反應(yīng)在固定床高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，合成氣中H₂與CO的體積比為2，反應(yīng)壓力為2.0MPa，合成氣空速為7200h^-1，反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)時(shí)間100h。反應(yīng)產(chǎn)物和原料氣用氣相色譜在線分析。具體反應(yīng)性能列于表1中。

實(shí)施例2

稱取0.78g Ga(NO₃)₃，加入60ml去離子水?dāng)嚢?h。稱取2.0g鑭鋯固溶體加入到上述含Ga水溶液中，于60℃下攪拌7h，后升溫至80℃下蒸干，將所得樣品轉(zhuǎn)移至干燥箱內(nèi)于60℃下干燥12h。將上述干燥后的固體粉末與3.43g雙微孔沸石分子篩H-ZSM-5加入到100ml乙二醇中攪拌5h，后超聲分散3h，經(jīng)過濾、洗滌后的樣品移至真空干燥箱內(nèi)于80℃下干燥8h。將所得樣品移至馬弗爐內(nèi)以2℃/min的速率升至500℃下焙燒10h。將焙燒后的固體樣品壓片成型，所得樣品即為催化劑。

催化反應(yīng)在固定床高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析同實(shí)施例1，反應(yīng)性能見表1。

實(shí)施例3

稱取0.78g Ga(NO₃)₃，加入60ml去離子水?dāng)嚢?h。稱取2.0g鎂鋯固溶體加入到上述含Ga水溶液中，于60℃下攪拌7h，后升溫至80℃下蒸干，將所得樣品轉(zhuǎn)移至干燥箱內(nèi)于60℃下干燥12h。將上述干燥后的固體粉末與3.43g雙微孔沸石分子篩H-ZSM-11加入到100ml乙二醇中攪拌5h，后超聲分散3h，經(jīng)過濾、洗滌后的樣品移至真空干燥箱內(nèi)于80℃下干燥8h。將所得樣品移至馬弗爐內(nèi)以2℃/min的速率升至500℃下焙燒10h。將焙燒后的固體樣品壓片成型，所得樣品即為催化劑。

催化反應(yīng)在固定床高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析同實(shí)施例1，反應(yīng)性能見表1。

實(shí)施例4

稱取0.80g MnCl₂·4H₂O，加入60ml去離子水?dāng)嚢?h。稱取2.0g鈣鋯固溶體加入到上述含Mn水溶液中，于60℃下攪拌7h，后升溫至100℃下蒸干，將所得樣品轉(zhuǎn)移至干燥箱內(nèi)于60℃下干燥12h。將上述干燥后的固體粉末與3.43g雙微孔沸石分子篩H-SSZ-13加入到100ml乙二醇中攪拌5h，后超聲分散3h，經(jīng)過濾、洗滌后的樣品移至真空干燥箱內(nèi)于80℃下干燥8h。將所得樣品移至馬弗爐內(nèi)以2℃/min的速率升至500℃下焙燒10h。將焙燒后的固體樣品壓片成型，所得樣品即為催化劑。

催化反應(yīng)在固定床高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析同實(shí)施例1，反應(yīng)性能見表1。

實(shí)施例5

稱取0.48g ZnCl₂，加入30ml去離子水?dāng)嚢?h。稱取2.0g鐠鋯固溶體加入到上述含Zn水溶液中，于60℃下攪拌7h，后升溫至100℃下蒸干，將所得樣品轉(zhuǎn)移至干燥箱內(nèi)于60℃下干燥12h。將上述干燥后的固體粉末與3.43g雙微孔沸石分子篩H-ALPO-11加入到100ml乙二醇中攪拌5h，后超聲分散3h，經(jīng)過濾、洗滌后的樣品移至真空干燥箱內(nèi)于80℃下干燥8h。將所得樣品移至馬弗爐內(nèi)以2℃/min的速率升至500℃下焙燒10h。將焙燒后的固體樣品壓片成型，所得樣品即為催化劑。

催化反應(yīng)在固定床高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析同實(shí)施例1，反應(yīng)性能見表1。

實(shí)施例6

稱取0.62g In(NO₃)₃，加入80ml無水乙醇中攪拌5h。稱取2.0g鈰鋯固溶體加入到上述含In的醇溶液中，于60℃下攪拌7h，后升溫至100℃下蒸干，將所得樣品轉(zhuǎn)移至干燥箱內(nèi)于60℃下干燥12h。將上述干燥后的固體粉末與3.43g雙微孔沸石分子篩H-X加入到100ml乙二醇中攪拌5h，后超聲分散3h，經(jīng)過濾、洗滌后的樣品移至真空干燥箱內(nèi)于80℃下干燥8h。將所得樣品移至馬弗爐內(nèi)以2℃/min的速率升至500℃下焙燒10h。將焙燒后的固體樣品壓片成型，所得樣品即為催化劑。

催化反應(yīng)在固定床高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析同實(shí)施例1，反應(yīng)性能見表1。

實(shí)施例7

稱取0.47g Cd(NO₃)₂，加入80ml無水乙醇中攪拌5h。稱取2.0g鈰鋯固溶體加入到上述含Cd的醇溶液中，于60℃下攪拌7h，后升溫至100℃下蒸干，將所得樣品轉(zhuǎn)移至干燥箱內(nèi)于60℃下干燥12h。將上述干燥后的固體粉末與3.43g雙微孔沸石分子篩H-SAPO-34加入到100ml乙二醇中攪拌5h，后超聲分散3h，經(jīng)過濾、洗滌后的樣品移至真空干燥箱內(nèi)于80℃下干燥8h。將所得樣品移至馬弗爐內(nèi)以2℃/min的速率升至500℃下焙燒，焙燒時(shí)間為10h。將焙燒后的固體樣品壓片成型，所得樣品即為催化劑。

催化反應(yīng)在固定床高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析同實(shí)施例1，反應(yīng)性能見表1。

實(shí)施例8

稱取0.39g CsNO₃，加入60m去離子水中攪拌5h。稱取2.0g鑭鋯固溶體加入到上述含Cs水溶液中，于60℃下攪拌7h，后升溫至100℃下蒸干，將所得樣品轉(zhuǎn)移至干燥箱內(nèi)于60℃下干燥12h。將上述干燥后的固體粉末與3.43g雙微孔沸石分子篩H-Beta加入到100ml乙二醇中攪拌5h，后超聲分散3h，經(jīng)過濾、洗滌后的樣品移至真空干燥箱內(nèi)于80℃下干燥8h。將所得樣品移至馬弗爐內(nèi)以2℃/min的速率升至500℃下焙燒10h。將焙燒后的固體樣品壓片成型，所得樣品即為催化劑。

催化反應(yīng)在固定床高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析同實(shí)施例1，反應(yīng)性能見表1。

實(shí)施例9

稱取0.67g Cu(NO₃)₂，加入80ml無水乙醇中攪拌5h。稱取2.0g鍶鋯固溶體加入到上述含Cu的醇溶液中，于60℃下攪拌7h，后升溫至100℃下蒸干，將所得樣品轉(zhuǎn)移至干燥箱內(nèi)于60℃下干燥12h。將上述干燥后的固體粉末與3.43g雙微孔沸石分子篩H-SAPO-5加入到100ml乙二醇中攪拌5h，后超聲分散3h，經(jīng)過濾、洗滌后的樣品移至真空干燥箱內(nèi)于80℃下干燥8h。將所得樣品移至馬弗爐內(nèi)以2℃/min的速率升至500℃下焙燒10h。將焙燒后的固體樣品壓片成型，所得樣品即為催化劑。

催化反應(yīng)在固定床高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析同實(shí)施例1，反應(yīng)性能見表1。

實(shí)施例10

催化劑組成及制備過程同實(shí)施例3。催化反應(yīng)在固定床高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，除合成氣中H₂與CO的體積比為4外，其他反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析同實(shí)施例1，反應(yīng)性能見表1。

實(shí)施例11

催化劑組成及制備過程同實(shí)施例3。催化反應(yīng)在固定床高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，除合成氣中H₂與CO的體積比為0.5外，其他反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析同實(shí)施例1，反應(yīng)性能見表1。

對比例1

稱取0.48g ZnCl₂，加入30ml去離子水?dāng)嚢?h。稱取2.0g鐠鋯固溶體加入到上述含Zn水溶液中，于60℃下攪拌7h，后升溫至100℃下蒸干，將所得樣品轉(zhuǎn)移至干燥箱內(nèi)于60℃下干燥12h。將上述干燥后的固體粉末與3.43g單微孔沸石分子篩H-ALPO-11加入到100ml乙二醇中攪拌5h，后超聲分散3h，經(jīng)過濾、洗滌后的樣品移至真空干燥箱內(nèi)于80℃下干燥8h。將所得樣品移至馬弗爐內(nèi)以2℃/min的速率升至500℃下焙燒10h。將焙燒后的固體樣品壓片成型，所得樣品即為催化劑。

催化反應(yīng)在固定床高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析同實(shí)施例1，反應(yīng)性能見表1。

對比例2

稱取2.29g ZnO固體粉末與3.43g雙微孔沸石分子篩H-ALPO-11加入到100ml乙二醇中攪拌5h，后超聲分散3h，經(jīng)過濾、洗滌后的樣品移至真空干燥箱內(nèi)于80℃下干燥8h。將所得樣品移至馬弗爐內(nèi)以2℃/min的速率升至500℃下焙燒10h。將焙燒后的固體樣品壓片成型，所得樣品即為催化劑。

催化反應(yīng)在固定床高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析同實(shí)施例1，反應(yīng)性能見表1。

對比例3

稱取2.29g鐠鋯固溶體與3.43g雙微孔沸石分子篩H-ALPO-11加入到100ml乙二醇中攪拌5h，后超聲分散3h，經(jīng)過濾、洗滌后的樣品移至真空干燥箱內(nèi)于80℃下干燥8h。將所得樣品移至馬弗爐內(nèi)以2℃/min的速率升至500℃下焙燒10h。將焙燒后的固體樣品壓片成型，所得樣品即為催化劑。

催化反應(yīng)在固定床高壓微型反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件及產(chǎn)物分析同實(shí)施例1，反應(yīng)性能見表1。

表1：實(shí)施例和對比例中催化劑性能數(shù)據(jù)

注：C_2-4^＝為C₂-C₄烯烴，C_2-4⁰為C₂-C₄烷烴，C₅₊為碳數(shù)≥5的烴。