本發(fā)明涉及水鈉錳礦的制備方法，具體涉及一種薄片狀納米水鈉錳礦的制備方法。

背景技術(shù)：

錳氧化物在自然界中分布廣泛、含量豐富、且存在形式多樣，因其在電化學(xué)、磁學(xué)、催化和吸附等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的理化特性而被廣泛研究和應(yīng)用。

錳氧化物晶體結(jié)構(gòu)類型多，包括層狀(如水鈉錳礦、布塞尓礦和鋰硬錳礦等)、隧道(如軟錳礦、錳鉀礦和鈣錳礦等)和尖晶石結(jié)構(gòu)等，水鈉錳礦作為一種氧化度較高的層狀結(jié)構(gòu)氧化錳礦物備受關(guān)注。經(jīng)典的用濃鹽酸還原高錳酸鉀制備水鈉錳礦的方法應(yīng)用廣泛。是在100℃恒溫水浴條件下將濃鹽酸泵入高錳酸鉀溶液中，將所得懸液于60℃老化12h，這種方法耗時(shí)較長，且制得水鈉錳礦形貌為常規(guī)花球狀。

形貌對錳氧化物的理化性質(zhì)有顯著影響。水鈉錳礦的每個(gè)顆粒由單一片層隨機(jī)堆疊而成，形成形貌、比表面積和活性位點(diǎn)不同的產(chǎn)物。目前研究中制備的水鈉錳礦主要有線狀、花瓣?duì)詈颓驙畹取Ｓ捎诒∑瑺钏c錳礦具較大比表面積，在吸附、催化和電化學(xué)等領(lǐng)域具潛在的應(yīng)用前景，逐漸受到關(guān)注。制備片狀水鈉錳礦的方法有微生物氧化法、陽離子交換法和模板法等。Omomo等將制備的水鈉錳礦和TBA⁺溶液混合，平衡10天后得到二維片狀水鈉錳礦(J.Am.Chem.Soc.,2003,125:3568-3575)。Zhao等將氧化石墨烯和高錳酸鉀混合懸液在60℃水浴15h制得高活性的片狀水鈉錳礦，能有效降解亞甲基藍(lán)(RSC Advances,2013,3:12909-12914)。這些合成方法具有反應(yīng)時(shí)間長、操作復(fù)雜、能耗大、原材料昂貴等缺點(diǎn)。作為能耗低、快速和便捷的方法，光化學(xué)反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于污染物降解和滅菌消毒等領(lǐng)域，而其在材料制備方面鮮有報(bào)道。

光化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)多用于有機(jī)污染物降解。苯并噻吩作為原油組分，在陽光照射下會被氧化成苯并噻吩-2，3-醌(海洋科學(xué),1996,24:201)。光催化降解有機(jī)污染物如除草劑、農(nóng)藥和抗生素等，生成CO₂、H₂O或其他低毒無害物質(zhì)。光催化反應(yīng)一般需要在光催化劑作用下進(jìn)行，常用的光催化劑為納米二氧化鈦。NO₃^-/NO₂^-是天然水體中.OH的重要來源之一，也可誘導(dǎo)一系列光氧化反應(yīng)，引起有機(jī)物的氧化。但在NO₃^-/NO₂^-誘導(dǎo)下光化學(xué)氧化制備錳氧化物的研究卻少有見到。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單，形貌可控，純度高的薄片狀納米水鈉錳礦的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)措施：

一種薄片狀納米水鈉錳礦的制備方法，包括以下步驟：

第一步：將二價(jià)錳鹽和硝酸鹽或亞硝酸鹽加入去離子水中，攪拌溶解，二價(jià)錳鹽濃度為0.05～2mol/L；硝酸根或亞硝酸根離子濃度為0.05～2mol/L，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH，使反應(yīng)體系的初始pH為3～8；

第二步：將上述溶液分裝到石英管中，用紫外光或可見光或太陽光照射，反應(yīng)6～24h；

第三步：將第二步反應(yīng)所得懸濁液過濾或離心分離，收集沉淀物，用水或乙醇洗滌，直至洗滌液的電導(dǎo)≤20μS/cm，將沉淀物干燥，即得。

優(yōu)選地，所述二價(jià)錳鹽為MnSO₄或MnCl₂或Mn(CH₃COO)₂或Mn(NO₃)₂。

優(yōu)選地，所述硝酸鹽為NaNO₃或KNO₃或Mg(NO₃)₂或Ca(NO₃)₂；所述亞硝酸鹽為NaNO₂或KNO₂或Mg(NO₂)₂或Ca(NO₂)₂。

優(yōu)選地，所述紫外光或可見光的功率為50-1500W。

優(yōu)選地，第二步中，所述反應(yīng)時(shí)間為12h。

本發(fā)明利用NO₃^-/NO₂^-在紫外、可見或太陽光照下產(chǎn)生自由基，氧化二價(jià)錳鹽生成薄片狀納米水鈉錳礦，產(chǎn)物厚度低、粒徑小。本發(fā)明具有工藝簡便、節(jié)約能源，原料豐富、價(jià)格低廉、產(chǎn)物純度高、形貌可控等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1是一種實(shí)施例1、2和3中反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖：

圖2是實(shí)施例1-3的產(chǎn)物TEM形貌對比圖，圖中：A為實(shí)施例1產(chǎn)物的TEM照片；B是實(shí)施例2產(chǎn)物的TEM照片；C是實(shí)施例3產(chǎn)物的TEM照片。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。

實(shí)施例1

一種薄片狀納米水鈉錳礦的制備方法，包括以下步驟：

第一步：將MnSO₄和NaNO₃加入去離子水中，攪拌溶解，MnSO₄濃度為2mol/L，NaNO₃濃度為2mol/L，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH，使反應(yīng)體系的初始pH為8；

第二步：將上述溶液分裝到石英管中，用功率為50W紫外光照射，反應(yīng)24h；

第三步：將第二步反應(yīng)所得懸濁液用0.22μm濾膜過濾，收集沉淀物，用水洗滌，直至洗滌液的電導(dǎo)為15μS/cm，將沉淀物干燥，即得。

由圖1中XRD譜圖結(jié)果可知，在此條件下產(chǎn)物為純相水鈉錳礦，形貌為卷曲的薄片狀(圖2A)。

實(shí)施例2

一種薄片狀納米水鈉錳礦的制備方法，包括以下步驟：

第一步：將Mn(CH₃COO)₂和Mg(NO₂)₂加入去離子水中，攪拌溶解，Mn(CH₃COO)₂濃度為0.05mol/L，Mg(NO₂)₂濃度為0.25mol/L，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH，使反應(yīng)體系的初始pH為3；

第二步：將上述溶液分裝到石英管中，用功率為1500W可見光照射，反應(yīng)6h；

第三步：將第二步反應(yīng)所得懸濁液離心分離并收集沉淀物，用乙醇洗滌，直至洗滌液的電導(dǎo)為20μS/cm，將沉淀物干燥，即得。

由圖1中XRD譜圖結(jié)果可知，在此條件下產(chǎn)物為純相水鈉錳礦，形貌為卷曲的薄片狀，薄片厚度較實(shí)施例1略有增加，顆粒粒徑較實(shí)施例1略有減小(圖2B)。

實(shí)施例3

一種薄片狀納米水鈉錳礦的制備方法，包括以下步驟：

第一步：將Mn(NO₃)₂和KNO₃加入去離子水中，攪拌溶解，Mn(NO₃)₂濃度為0.5mol/L，KNO₃濃度為0.2mol/L，調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH，使反應(yīng)體系的初始pH為6；

第二步：將上述溶液分裝到石英管中，用太陽光照射，反應(yīng)12h；

第三步：將第二步反應(yīng)所得懸濁液用0.22μm濾膜過濾，收集沉淀物，用水洗滌，直至洗滌液的電導(dǎo)為15μS/cm，將沉淀物干燥，即得。

由圖1中XRD譜圖結(jié)果可知，在此條件下產(chǎn)物為純相水鈉錳礦，形貌為卷曲的薄片狀，薄片厚度和顆粒粒徑較實(shí)施案例1和2最小(圖2C)。