本發(fā)明涉及大氣污染治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以活性半焦為載體的燒結(jié)煙氣脫硫劑及其制備、再生方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題對環(huán)保提出了更高的挑戰(zhàn)。鋼鐵行業(yè)是國家的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，但在其熱加工過程中消耗大量的燃料和礦石，同時排放大量的空氣污染物，具有高耗能、高排放等特點。其中燒結(jié)過程產(chǎn)生的SO₂排放量約占鋼鐵企業(yè)年排放量40-60％，因此脫除燒結(jié)煙氣中的SO₂是污染治理的重點。

燒結(jié)煙氣的主要特點是排放量大、SO₂排放濃度低且溫度波動范圍寬、SO₂排放總量大等。鋼鐵行業(yè)的燒結(jié)煙氣與燃煤電廠的煙氣有著明顯的區(qū)別。國內(nèi)的燃煤電廠煙氣脫硫經(jīng)過多年的摸索，技術(shù)和市場成熟，配套政策完善；而燒結(jié)煙氣脫硫起步較晚，因此燒結(jié)煙氣脫硫可以借鑒國外的燒結(jié)煙氣脫硫技術(shù)和燃煤電廠的成功經(jīng)驗和教訓(xùn)，但不能簡單移植。

燒結(jié)煙氣脫硫的主要方法有濕法、半干法、活性焦吸附等幾種，其中濕法主要又分為石灰石-石膏法、氨-硫銨法、海水脫硫法、鎂法、鈉法等；半干法從工藝上又分為循環(huán)流化床法、密相干塔、旋轉(zhuǎn)噴霧法、NID法等幾種；活性焦吸附法是一種干法脫硫技術(shù)，在脫硫的同時可實現(xiàn)脫硝、脫二惡英、重金屬及粉塵等。此外，該法還能將二氧化硫轉(zhuǎn)換為硫酸進行二次綜合利用。

因此，本發(fā)明通過優(yōu)化制備條件研發(fā)了具有較高脫硫性能、適應(yīng)較寬溫度波動、價格低廉、可再生的脫硫劑，具有較高的經(jīng)濟、環(huán)境和社會效益。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，提出一種以活性半焦為載體的燒結(jié)煙氣脫硫劑及其制備、再生方法與應(yīng)用。本發(fā)明通過將具有較高比表面積的活性半焦和銅氧化物相結(jié)合，研發(fā)出具有較高脫硫性能的脫硫劑。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種以活性半焦為載體的燒結(jié)煙氣脫硫劑，其活性半焦載體上負(fù)載有活性組分銅。

優(yōu)選地，所述活性組分銅占載體總重量的2％～25％，進一步優(yōu)選為18％～22％。

本發(fā)明還提供上述以活性半焦為載體的燒結(jié)煙氣脫硫劑的制備方法，采用浸漬法制備，包括將活性半焦加入硝酸銅溶液中浸漬，然后在惰性氣氛下煅燒，即可。

上述制備方法，其中，

以g/mL計，所述活性半焦的加入重量與所述硝酸銅溶液的體積比為1～5：20，所述硝酸銅溶液濃度為1wt％～7wt％；優(yōu)選地，以g/mL計所述活性半焦的加入重量與所述硝酸銅溶液的體積比為2～3：20，所述硝酸銅溶液濃度為5wt％。

所述浸漬過程包括：先在室溫條件下浸漬30～180min，然后升溫至50℃～90℃浸漬至溶液蒸干；優(yōu)選地，所述浸漬過程包括：先在室溫條件下浸漬120min，然后升溫至80℃浸漬至溶液蒸干。

所述惰性氣氛為氬氣、氮氣等中的一種或幾種，優(yōu)選為氬氣。

所述煅燒溫度為400℃～700℃，煅燒時間為2～6h；優(yōu)選煅燒溫度為700℃，煅燒時間為4h。

本發(fā)明所述活性半焦可按現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)方法制備，或外購市售產(chǎn)品。另外，本發(fā)明提供一種具體的活性半焦制備方法，包括以下步驟：

將半焦破碎成40-60目顆粒，清洗后烘干(例如置于鼓風(fēng)干燥箱120℃烘干6h)；稱取一定量的半焦置于30wt％硝酸溶液進行活化，在80℃恒溫水浴中冷凝回流2h；隨后將活化后的半焦用清水清洗至pH為7(例如清洗三次)，烘干(例如置于鼓風(fēng)干燥箱160℃烘干12h)，并于真空管式爐惰性氣氛下700℃煅燒4h，制成活性半焦。

具體地，上述以活性半焦為載體的燒結(jié)煙氣脫硫劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將小料半焦破碎成40-60目顆粒，清洗后于鼓風(fēng)干燥箱120℃烘干6h；稱取一定量的該半焦置于30wt％硝酸溶液進行活化，在80℃恒溫水浴中冷凝回流2h；隨后將活化后的半焦用清水洗至pH為7，置于鼓風(fēng)干燥箱160℃烘干12h，并于真空管式爐惰性氣氛下700℃煅燒4h，制成活性半焦；

2)配制5wt％硝酸銅溶液，并在磁力攪拌器上以500rpm轉(zhuǎn)速攪拌10min；

3)將2～3g步驟1)制備的活性半焦放入20mL步驟2)配制的硝酸銅溶液中，在室溫下500rpm轉(zhuǎn)速攪拌浸漬120min，然后提高浸漬溫度至80℃繼續(xù)攪拌直至溶液蒸干；

4)將步驟3)制備的樣品在惰性氣氛下于溫度400℃～700℃煅燒2～6h，即得上述以活性半焦為載體的燒結(jié)煙氣脫硫劑。

本發(fā)明還包括上述以活性半焦為載體的燒結(jié)煙氣脫硫劑在大氣污染治理上的應(yīng)用。所述應(yīng)用主要包括用于脫除燒結(jié)煙氣中的SO₂。例如鋼鐵企業(yè)等排放的燒結(jié)煙氣，

優(yōu)選地，所述脫硫反應(yīng)溫度為85℃～150℃，進一步優(yōu)選為100℃。

本發(fā)明還提供上述以活性半焦為載體的燒結(jié)煙氣脫硫劑的再生方法，包括將失活后的所述脫硫劑置于真空管式爐中，在適宜的氣氛和溫度下進行煅燒。

上述再生方法中，所述氣氛為氬氣、氮氣或摻混一定含量水蒸氣的氮氣。優(yōu)選地，所述煅燒溫度為400℃～700℃，煅燒時間為2h～8h；進一步優(yōu)選地，所述煅燒溫度為700℃，煅燒時間為4h。

本發(fā)明使用活性半焦為載體，以浸漬法制備出具有較高比表面積的活性燒結(jié)煙氣脫硫劑，不僅吸附容量高、脫硫效率好，具有較高脫硫性能，適應(yīng)較寬溫度波動，而且還價格低廉、可再生，取得較高的經(jīng)濟、環(huán)境和社會效益。

附圖說明

圖1和圖2表示實驗例脫硫性能評價實驗結(jié)果。

具體實施方式

以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻所描述的技術(shù)或條件，或者按照產(chǎn)品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可通過正規(guī)渠道商購買得到的常規(guī)產(chǎn)品。

盡管以下實施例記載了活性半焦具體的制備方法，按現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)方法制備的或外購市售產(chǎn)品的活性半焦也可達到相同的技術(shù)效果。

實施例1

以活性半焦為載體的燒結(jié)煙氣脫硫劑的制備方法，包括以下步驟：

1)活性半焦制備

在陜西省神木縣某公司采集小料半焦后，破碎成40-60目顆粒，清洗后于鼓風(fēng)干燥箱120℃烘干6h；稱取40g該半焦置于200mL的濃度為30wt％硝酸溶液進行活化，在80℃恒溫水浴中冷凝回流2h；隨后將活化后的半焦用清水洗滌三次至pH為7，置于鼓風(fēng)干燥箱160℃烘干12h，放入真空管式爐N₂氣氛300mL/min 700℃煅燒4h，制成活性半焦。

2)銅基脫硫劑制備

采用浸漬法制備脫硫劑。配制20mL濃度為1wt％硝酸銅溶液，加入3g步驟1)制備的活性半焦樣品，室溫下500rpm轉(zhuǎn)速攪拌浸漬120min，隨后將浸漬溫度提高至80℃(油浴)，直至溶液蒸干；然后將樣品在N₂氣氛下700℃煅燒4h，即得。

本實施例制得的燒結(jié)煙氣脫硫劑中所述活性組分銅占載體總重量的3.5wt％。

實施例2

按照實施例1的方法制備脫硫劑，區(qū)別僅在于：在步驟2)中硝酸銅溶液濃度為3wt％。

本實施例制得的燒結(jié)煙氣脫硫劑中所述活性組分銅占載體總重量的14.3wt％。

實施例3

按照實施例1的方法制備脫硫劑，區(qū)別僅在于：在步驟2)中硝酸銅溶液濃度為5wt％。

本實施例制得的燒結(jié)煙氣脫硫劑中所述活性組分銅占載體總重量的20.5wt％。

實施例4

按照實施例1的方法制備脫硫劑，區(qū)別僅在于：在步驟2)中硝酸銅溶液濃度為7wt％。

本實施例制得的燒結(jié)煙氣脫硫劑中所述活性組分銅占載體總重量的24.7wt％。

實施例5

按照實施例1的方法制備脫硫劑，區(qū)別僅在于：在步驟2)中煅燒溫度為400℃。

實施例6

按照實施例1的方法制備脫硫劑，區(qū)別僅在于：在步驟2)中煅燒溫度為500℃。

實施例7

按照實施例1的方法制備脫硫劑，區(qū)別僅在于：在步驟2)中煅燒溫度為600℃。

實驗例

脫硫性能評價：分別取實施例1-7制備的脫硫劑各2.5g，氣體流量為60mL，SO₂濃度為2000ppm，O₂濃度為5％，水蒸氣H₂O濃度為6％，反應(yīng)溫度為100℃，空速為1000h^-1。實驗結(jié)果見圖1和圖2(橫坐標(biāo)表示有效脫硫時間(分鐘)，縱坐標(biāo)表示SO₂濃度)

由圖1和圖2結(jié)果可以看出，以活性半焦為基底制備銅基脫硫劑的最佳前驅(qū)硝酸銅溶液濃度為5wt％，最佳煅燒溫度為700℃，有效脫硫時間可以達到10h左右。