本發(fā)明屬于聚合物科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種二氧化碳響應(yīng)性聚偏氟乙烯共混膜及其制備方法，具體為采用一種含有脒基或胍基官能團(tuán)的二氧化碳響應(yīng)聚合物微納米粒子與聚偏氟乙烯(PVDF)共混，相轉(zhuǎn)化法成膜，得到膜孔可以通過外界二氧化碳/N2氣體氛圍調(diào)節(jié)的聚合物共混膜。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有良好的熱、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，因此作為分離膜材料受到了人們的普遍關(guān)注。PVDF膜已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于化工、電子、紡織等工業(yè)領(lǐng)域，然而目前PVDF膜存在功能單一、分離效率較低等問題，因此需要對(duì)其進(jìn)一步改性功能化。
刺激響應(yīng)性聚合物又稱為智能響應(yīng)材料，是指聚合物由于外界環(huán)境如溫度、pH、光等發(fā)生微小的物理或化學(xué)變化引起的刺激，自身的某些物理結(jié)構(gòu)或者化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生明顯改變的高分子。與其它響應(yīng)性高分子材料相比，具有二氧化碳響應(yīng)的材料更具有潛力，因?yàn)檫@種聚合物能夠通過外部氣體氛圍發(fā)生變化而發(fā)生變化。含有脒基或胺基的聚合物可以與二氧化碳發(fā)生可逆的化學(xué)反應(yīng)，在不累積副產(chǎn)物的條件下，通過加熱或者通入其他惰性氣體(氬氣、氮?dú)?又可以使體系回到初始狀態(tài)。Feng等首次利用含有叔胺基的表面活性劑材料構(gòu)筑了具有二氧化碳智能響應(yīng)蠕蟲狀微凝膠，這種凝膠在油水分離領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景(ZhangY，Chu Z，Dreiss CA，et al.，Soft Matter，2013，9，6217)。袁金穎等設(shè)計(jì)合成了兩親性嵌段聚合物聚環(huán)氧乙烷-b-聚(N-脒基)十二烷基丙烯(PEO-b-PAD)，利用其構(gòu)筑了會(huì)“呼吸”的高分子囊泡，這種囊泡在基因傳遞及藥物載體中具有很好的應(yīng)用前景(Yan Q，Zhou R，F(xiàn)u C，et al.，Angew.Chemie.Int.Ed.2011，123，5025)。
將二氧化碳響應(yīng)性聚合物引入到PVDF膜中，利用其二氧化碳響應(yīng)的相結(jié)構(gòu)發(fā)生可逆變化，賦予PVDF膜的二氧化碳響應(yīng)特性。這種膜材料由于兼具有PVDF和二氧化碳響應(yīng)性能使其在許多領(lǐng)域如二氧化碳?xì)怏w的檢測(cè)和吸附，選擇性分離和存儲(chǔ)等方面具有巨大的應(yīng)用潛能。目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)將二氧化碳響應(yīng)材料引入到膜材料中的研究還比較少，Wang等利用嵌段聚合物分子聚苯乙烯-b-聚環(huán)氧乙烷(PS-b-PEO)和含有脒基基團(tuán)的分子發(fā)生氫鍵相互作用，構(gòu)筑了具有微觀有序結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜，該膜對(duì)二氧化碳具有選擇性滲透能力(Li XW，，Tian T，Leolukman M，et a1.，Sci.Adv.Mater.2013，5，719)。
本發(fā)明采用將二氧化碳響應(yīng)性聚合物微納米粒子引入到聚合物分離膜中，利用物理共混的方法制備二氧化碳響應(yīng)性PVDF共混功能膜，改善了PVDF膜的結(jié)構(gòu)和性能，拓寬PVDF膜的應(yīng)用范圍。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種具有二氧化碳響應(yīng)性聚合物功能膜，通過將具有粒徑均勻和結(jié)構(gòu)可控的二氧化碳響應(yīng)性聚合物與PVDF物理共混，相轉(zhuǎn)化法成膜，制備結(jié)構(gòu)均一、性能穩(wěn)定的二氧化碳響應(yīng)性PVDF功能膜，通過改變膜周圍二氧化碳?xì)怏w濃度，實(shí)現(xiàn)對(duì)膜孔的調(diào)節(jié)，通入氮?dú)夂苋菀资构δ苣?shí)現(xiàn)再生。本發(fā)明制備過程簡(jiǎn)單，易于放大，適合工業(yè)化應(yīng)用。
本發(fā)明所述產(chǎn)品技術(shù)問題的技術(shù)方案是：設(shè)計(jì)一種具有二氧化碳響應(yīng)性的PVDF共混膜的制備方法，具體包括如下步驟：
a)聚合物微納米粒子的制備：利用蒸餾沉淀聚合方法制備含有羧基的粒徑均勻和結(jié)構(gòu)可控的聚合物微納米球；
b)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過?；磻?yīng)將含有脒基或者胍基的分子接枝于聚合物微納米粒子上獲得二氧化碳響應(yīng)性聚合物；
c)制備鑄膜液：將步驟b中得到的二氧化碳響應(yīng)的聚合物微納米粒子分散在有機(jī)溶劑中，加入一定量的PVDF粉末，通過溶解、脫氣，獲得鑄膜液；
d)二氧化碳響應(yīng)PVDF共混膜的制備：將步驟c得到的鑄膜液于潔凈的玻璃板上成液膜，凝固浴中固化成膜。
本發(fā)明中，步驟a)中所述的單體為甲基丙烯酸、丙烯酸中的一種。
本發(fā)明中，步驟b)中所述的功能性分子為組氨酸二鹽酸鹽、精氨酸甲酯鹽酸鹽、1，3-二氨基胍鹽酸鹽，胺基磺酸胍中的一種或幾種。
本發(fā)明所述致孔劑為聚乙烯吡絡(luò)烷酮(PVP)，聚乙烯醇(PEG)，環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷(F127)三嵌段聚合物中的一種。
本發(fā)明所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1
1、聚合物微球的制備：將二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)(2.0g)，甲基丙烯酸(MAA)(8.0g)，偶氮二異丁腈(AIBN)(0.2g)和乙腈(400mL)分別加入到500mL單口燒瓶中，依次安裝垂次精餾柱，冷凝器和接收器。燒瓶放入加熱套中，45分鐘內(nèi)反應(yīng)液沸騰，并開始蒸出溶劑，控制在3小時(shí)內(nèi)蒸出200mL乙腈，停止反應(yīng)。反應(yīng)液離心后傾出上層清液，離心洗滌，反復(fù)多次，真空干燥，獲得含有羧基的功能性聚合物微球。
2、二氧化碳響應(yīng)性聚合物微球的制備：取上述產(chǎn)品1.0g和組氨酸二鹽酸鹽6.5g超聲分散在N，N-二甲基酰胺(DMF)中，加入0.5g N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)和0.5g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)，通入氮?dú)馀懦鯕猓覝貤l件下反應(yīng)24h，停止反應(yīng)。反應(yīng)液離心后傾出上層清液，離心洗滌，反復(fù)多次，真空干燥24h得到二氧化碳響應(yīng)性聚合物微球。
3、制備鑄膜液：將PVDF粉末和步驟2)中制得的聚合物微球以不同共混比例溶于N，N-二甲基酰胺(DMF)中，加熱攪拌混合均勻，真空條件下靜置脫泡2h，得到二氧化碳響應(yīng)性聚合物微球含量為0％，4％，8％，12％和15％，質(zhì)量濃度為16％的鑄膜液。
4、共混膜的制備：將步驟3)所制的鑄膜液傾于干燥、光滑的玻璃板上，用玻璃棒刮制成膜，浸入水中凝固形成PVDF共混膜，待膜從玻璃板上成型脫落后純水洗凈，即制得所述的二氧化碳響應(yīng)性PVDF共混膜。
實(shí)施例2
1、同實(shí)施例1。
2、二氧化碳響應(yīng)性聚合物微球的制備：取上述產(chǎn)品1.0g和胺基磺酸胍5.5g超聲分散在N，N-二甲基酰胺(DMF)中，加入0.5g N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)和0.5g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)，通入氮?dú)馀懦鯕?，室溫條件下反應(yīng)24h，停止反應(yīng)。反應(yīng)液離心后傾出上層清液，離心洗滌，反復(fù)多次，真空干燥24h得到二氧化碳響應(yīng)性聚合物微球。
3、同實(shí)施例1。
4、同實(shí)施例1。
實(shí)施例3
1、聚合物微球的制備：將二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)(2.0g)，丙烯酸(AA)(8.0g)，偶氮二異丁腈(AIBN)(0.2g)和乙腈(400mL)分別加入到500mL單口燒瓶中，依次安裝垂次精餾柱，冷凝器和接收器。燒瓶放入加熱套中，45分鐘內(nèi)反應(yīng)液沸騰，并開始蒸出溶劑，控制在3小時(shí)內(nèi)蒸出200mL乙腈，停止反應(yīng)。反應(yīng)液離心后傾出上層清液，離心洗滌，反復(fù)多次，真空干燥，獲得含有羧基的功能性聚合物微球。
2、同實(shí)施例1。
3、同實(shí)施例1。
4、同實(shí)施例1。
實(shí)施例4
1、同實(shí)施例1
2、二氧化碳響應(yīng)性聚合物微球的制備：取上述產(chǎn)品1.0g和組氨酸二鹽酸鹽3.25g超聲分散在N，N-二甲基酰胺(DMF)中，加入0.5g N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)和0.5g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)，通入氮?dú)馀懦鯕猓覝貤l件下反應(yīng)24h，停止反應(yīng)。反應(yīng)液離心后傾出上層清液，離心洗滌，反復(fù)多次，真空干燥24h得到二氧化碳響應(yīng)性聚合物微球。
3、同實(shí)施例1。
4、同實(shí)施例1。