本發(fā)明屬于復(fù)合納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金/碳復(fù)合微球及其制備方法。

背景技術(shù)：

納米技術(shù)的發(fā)展絕大程度上取決于合成具備特定結(jié)構(gòu)和功能特性的新型納米材料的能力。自從德國的Gleiter H于1984首次制備出6nm的鐵納米粒子，世界上對(duì)金屬納米粒子的研究便蓬勃展開,并取得了很大的成果。這種新型納米材料,其原子和電子結(jié)構(gòu)不同于化學(xué)成分相同的塊體金屬。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,金屬納米粒子以及由其制備成的復(fù)合材料已在冶金、化工、輕工、電子、國防、核技術(shù)、航空航天等研究領(lǐng)域呈現(xiàn)出極其重要的應(yīng)用價(jià)值。而納米材料與生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的結(jié)合，對(duì)分析和生命科學(xué)領(lǐng)域的超靈敏檢測(cè)的發(fā)展起著越來越重要的作用。自從1974年Fleishmann發(fā)現(xiàn)表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)現(xiàn)象，該光譜技術(shù)就在這些領(lǐng)域表現(xiàn)出了很大的應(yīng)用前景。

納米金顆粒(AuNPs)是指組分相在形態(tài)上被縮小至納米尺度(5～100nm)的金屬顆粒，因其具有特殊的穩(wěn)定性、表面效應(yīng)和良好的生物親和效應(yīng)等，已被廣泛應(yīng)用于催化、電化學(xué)、吸波、生物等各領(lǐng)域。將不同的識(shí)別分子修飾到納米金顆粒上，獲得功能化納米粒子，有助于拓寬其應(yīng)用范圍，發(fā)展基于納米金顆粒的分析/檢測(cè)方法。功能化的納米金顆粒顯示出更大的應(yīng)用潛力，特別是其在生物分析和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用引起了人們廣泛關(guān)注。

碳微球(CMSs)作為一種重要的無機(jī)功能材料，以其化學(xué)穩(wěn)定性好，熱穩(wěn)定性高，耐酸、耐堿，導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能優(yōu)良等特點(diǎn)倍受青睞。又由于其制備原料來源廣泛、附加值高，已被用作高密高強(qiáng)碳材料、催化劑載體、超高比表面積活性炭和鋰離子二次電池負(fù)極材料等，現(xiàn)已成為一種具有極大開發(fā)潛力和應(yīng)用前景的碳材料。

現(xiàn)階段制備溶納米材料包括如下方法：膠凝膠法是將金屬化合物經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)低溫?zé)崽幚矶杉{米粒子的方法。其作為低溫或溫和條件下合成無機(jī)化合物或無機(jī)材料的重要方法，在軟化學(xué)合成中占有重要地位，廣泛用于制備納米粒子。這一方法無需大型儀器，操作簡(jiǎn)便過程易控制，得到的產(chǎn)物顆粒均一、孔隙度可控、純度高，且不會(huì)出現(xiàn)較為嚴(yán)重的團(tuán)聚，目前在制備玻璃、陶瓷、薄膜、纖維、復(fù)合材料等方面獲得重要應(yīng)用。溶膠凝膠法也存在一些問題：原料價(jià)格較昂貴，有些原料為有毒有機(jī)物；整個(gè)過程所需的時(shí)間較長(zhǎng)，需要幾天或幾周；凝膠中存在大量微孔，干燥過程中會(huì)逸出許多氣體及有機(jī)物，并產(chǎn)生收縮。

水熱法屬液相化學(xué)法，是制備納米材料最為常用的方法，在密封的壓力容器中，以水(或有機(jī)溶劑)為溶劑,在高溫高壓的條件下進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)。水熱反應(yīng)依據(jù)反應(yīng)類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結(jié)晶等。合成的產(chǎn)物形貌多樣化、分散性好、團(tuán)聚少、晶型好且可控制。但也正是由于水熱反應(yīng)在封閉容器內(nèi)發(fā)生，直接生成產(chǎn)物，因此無法觀察生長(zhǎng)過程。

微乳液法是兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，以乳化液的分散相作為微型反應(yīng)器，微珠滴是靠乳化劑形成的一層復(fù)合薄膜層和界面層維穩(wěn)，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后得納米粒子。作為分散相的液滴可以是分散在水中的油溶脹粒子(O/W型微乳液)，也可以是分散在油中的水溶脹粒子(W/O型微乳液)。用該法制備納米粒子的實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單，能耗低，粒徑分布較窄，所得粒子的表面包覆表面活性劑，粒子的穩(wěn)定性好且不易團(tuán)聚。但由于溶劑或表面活性劑不易洗脫，此法的后處理麻煩，須高溫煅燒。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種金/碳復(fù)合微球的制備方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是：一種金/碳復(fù)合微球的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，將氯金酸溶液和葡萄糖水溶液攪拌混合，并在攪拌條件下緩慢滴加三辛胺；且在滴加結(jié)束后持續(xù)攪拌；

步驟2，通過超聲分散形成微乳液；

步驟3，將微乳液通過水熱法進(jìn)行恒溫反應(yīng)；

步驟4，自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)液離心分離，反復(fù)用水和無水乙醇清洗沉淀后，在真空下進(jìn)行干燥；

步驟5，最后，在惰性氣氛下退火，制得金/碳復(fù)合微球。

步驟1中，葡萄糖與氯金酸的摩爾比范圍：25：1～50：1。

進(jìn)一步的，步驟1中，三辛胺與氯金酸溶液和葡萄糖水溶液的體積比1：120～1：60。

進(jìn)一步的，步驟1中，滴加結(jié)束后持續(xù)攪拌的時(shí)間為10min。

進(jìn)一步的，步驟2中，超聲分散的轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為15min。

進(jìn)一步的，步驟3中，水熱反應(yīng)溫度范圍：160℃～200℃，反應(yīng)時(shí)間6h～24h。

進(jìn)一步的，步驟4中，真空干燥的溫度為60℃，時(shí)間12h。

進(jìn)一步的，步驟5中，退火溫度為400℃～600℃。上述步驟中，氯金酸水溶液濃度為0.1mol/L，葡萄糖溶液濃度為0.25～2.5mol/L。

由上述方法制得的金/碳復(fù)合微球?yàn)槭杷商蓟度胧浇鸺{米復(fù)合材料，金納米顆粒均勻地嵌入碳基中。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)相比，具有顯著優(yōu)點(diǎn)如下：(1)本發(fā)明所用的原料常見易得，產(chǎn)物無毒無害便于直接應(yīng)用。(2)本發(fā)明的操作簡(jiǎn)單，解決了納米金顆粒的團(tuán)聚問題，提高了其利用效率。(3)本發(fā)明制備的金/碳復(fù)合微球大小分布均勻，納米金顆粒鑲嵌在碳?xì)ぶ?，碳?xì)ず穸燃柏?fù)載在碳?xì)ど系募{米金顆粒的尺寸均為納米級(jí)，分散性好，便于充分發(fā)揮納米金的優(yōu)越性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的金/碳復(fù)合微球的制備流程示意圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)例2所制備的金/碳復(fù)合微球的形貌表征圖TEM照片。

圖3是本發(fā)明實(shí)例2所制備的金/碳復(fù)合微球的結(jié)構(gòu)表征圖Raman光譜圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)例3所制備的金/碳復(fù)合微球的形貌表征圖SEM照片。

圖5是本發(fā)明實(shí)例4所制備的金/碳復(fù)合微球的形貌表征圖TEM照片。

圖6是本發(fā)明實(shí)例5所制備的金/碳復(fù)合微球的表面增強(qiáng)拉曼效果圖。

實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

本發(fā)明結(jié)合微乳液法和水熱碳化法來制備金/碳復(fù)合微球。本發(fā)明采用如圖1所示的工藝流程進(jìn)行制備，所使用的原料及采用的模版在反應(yīng)的各個(gè)階段都發(fā)揮著重要的作用：其中，三辛胺做為油相，得到葡萄糖水溶液/金胺絡(luò)合物/三辛胺水包油型微乳液體系，用該微乳液體系作為內(nèi)模版，綜合應(yīng)用微乳液技術(shù)和水熱合成技術(shù)制備出金/碳復(fù)合微球。葡萄糖是本發(fā)明產(chǎn)品中的碳源，同時(shí)又是水熱反應(yīng)中的還原劑、分散劑。本發(fā)明的金源是氯金酸，它能與三辛胺絡(luò)合，同時(shí)在水熱反應(yīng)階段又可以作為葡萄糖碳化反應(yīng)的催化劑。

實(shí)施例1

第1步：將0.01M的氯金酸溶液和0.25M的葡萄糖水溶液攪拌混合，并在攪拌條件下緩慢滴加1.0ml三辛胺，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌10min；

第2步：超聲分散15min形成微乳液；

第3步：將微乳液在180℃下恒溫反應(yīng)12h；

第4步：自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)液交替反復(fù)用水和乙醇離心分離，60℃真空干燥12h；

第5步：產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下500℃保溫2h，退火得金/碳復(fù)合微球。

附圖2是所制備的金/碳復(fù)合微球的形貌表征圖TEM照片。從圖片中可以看到金顆粒鑲嵌在碳球里，且碳球表面不平整。這樣的形貌特征正是本發(fā)明期望的，這也會(huì)增加該材料應(yīng)用的廣泛性和性能優(yōu)越性。

實(shí)施例2

第1步：將0.01M的氯金酸溶液和0.25M的葡萄糖水溶液攪拌混合，并在攪拌條件下緩慢滴加0.75ml三辛胺，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌10min；

第2步：超聲分散15min形成微乳液；

第3步：將微乳液在160℃下恒溫反應(yīng)12h；

第4步：自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)液交替反復(fù)用水和乙醇離心分離，60℃真空干燥12h；

第5步：產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下500℃保溫2h，退火得金/碳復(fù)合微球。

附圖3為所得到金/碳復(fù)合微球的結(jié)構(gòu)表征Raman光圖譜，經(jīng)過擬合后可以明顯看到碳的拉曼峰，證實(shí)了碳的存在。

實(shí)施例3

第1步：將0.01M的氯金酸溶液和0.25M的葡萄糖水溶液攪拌混合，并在攪拌條件下緩慢滴加0.5ml三辛胺，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌10min；

第2步：超聲分散15min形成微乳液；

第3步：將微乳液在180℃下恒溫反應(yīng)24h；

第4步：自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)液交替反復(fù)用水和乙醇離心分離，60℃真空干燥12h；

第5步：產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下400℃保溫2h，退火得金/碳復(fù)合微球。

附圖4是所制備的金/碳復(fù)合微球的形貌表征圖SEM照片。從圖中可以看到碳球表面不平整，且粒徑分布較均勻，部分碳球間有粘連現(xiàn)象。

實(shí)施例4

第1步：將0.01M的氯金酸溶液和0.5M的葡萄糖水溶液攪拌混合，并在攪拌條件下緩慢滴加0.75ml三辛胺，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌10min；

第2步：超聲分散15min形成微乳液；

第3步：將微乳液在180℃下恒溫反應(yīng)12h；

第4步：自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)液交替反復(fù)用水和乙醇離心分離，60℃真空干燥12h；

第5步：產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下500℃保溫2h，退火得金/碳復(fù)合微球。

附圖5是所制備的金/碳復(fù)合微球的形貌表征圖TEM照片。圖中的碳球表面不光滑，金納米顆粒都鑲嵌在碳基中，相比圖2中的碳球粒徑較大。

實(shí)施例5

第1步：將0.01M的氯金酸溶液和0.5M的葡萄糖水溶液攪拌混合，并在攪拌條件下緩慢滴加0.5ml三辛胺，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌10min；

第2步：超聲分散15min形成微乳液；

第3步：將微乳液在180℃下恒溫反應(yīng)12h；

第4步：自然冷卻至室溫后，將反應(yīng)液交替反復(fù)用水和乙醇離心分離，60℃真空干燥12h；

第5步：產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下600℃保溫2h，退火得金/碳復(fù)合微球。

附圖6為所得到的金/碳復(fù)合納米球?qū)舛确謩e為10^-5、10^-7、10^-9mol/L的甲基紫表面增強(qiáng)拉曼效果圖。