本發(fā)明涉及一種凝膠微球及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

纖維素是由D-吡喃葡萄糖環(huán)以β-1,4-糖苷鍵聯(lián)結(jié)而成的線形高分子，廣泛的存在于木材、棉花、麥草、蘆葦、麻、稻草等天然生物體內(nèi)。作為地球上最為豐富的可再生資源，纖維素具有無(wú)毒、無(wú)害、可降解、生物親和性好等優(yōu)點(diǎn)。纖維素不溶于水并且很難在一般有機(jī)溶劑(如甲苯、丙酮、乙醚、乙醇)中溶解，但通過(guò)對(duì)纖維素鏈上的羥基進(jìn)行改性，可以得到眾多水溶性纖維素衍生物，如羥乙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等，這些纖維素因其低廉的制造成本，優(yōu)異生物性能，被廣泛的應(yīng)用在食品、醫(yī)藥、化工、石油、造紙、紡織等領(lǐng)域。

纖維素凝膠球的應(yīng)用及其研究范圍十分廣泛，例如在農(nóng)業(yè)方面，凝膠球吸收農(nóng)藥、化肥后，具有控釋放作用，能提高藥效；也可以用作苗木移載，可提高成活率，適用于遠(yuǎn)距離輸送樹(shù)苗；在環(huán)境保護(hù)方面，凝膠球以其獨(dú)特的聚電解質(zhì)性質(zhì)和多孔結(jié)構(gòu)被用作絮凝劑和吸附劑，它的使用可以減少人們對(duì)高價(jià)格的活性炭的依賴；在醫(yī)藥方面，凝膠球可以作為環(huán)糊精包合藥物的載體，更高效的發(fā)揮了環(huán)糊精的功能，實(shí)現(xiàn)了環(huán)糊精對(duì)藥物的緩慢釋放；除此之外，纖維素凝膠球還可以用作脂肪酶、胰蛋白酶、凝血酶、牛胰蛋白酶、血管緊張素轉(zhuǎn)換酶等多種酶的固定化載體，發(fā)展前景十分客觀。當(dāng)前制備纖維素凝膠球的方法較多，選用的纖維素原材料和交聯(lián)劑也不盡相同。

環(huán)糊精是由D-吡喃葡萄糖環(huán)以α-1,4-糖苷鍵聯(lián)結(jié)而成的環(huán)狀低聚糖，一般由6個(gè)、7個(gè)、8個(gè)D-吡喃葡萄糖單元構(gòu)成，分別為α-CD、β-CD、γ-CD，其中β-CD，價(jià)廉易得，應(yīng)用最廣。環(huán)糊精由其獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)以及外親水內(nèi)疏水的特性而被廣泛的應(yīng)用于食品添加劑和藥物緩釋，近幾年，在光催化凈水方面，國(guó)外有關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，β-CD的加入可以加快TiO₂對(duì)某些染料分子的降解速率，這主要取決于在TiO₂光催化降解染料過(guò)程中，β-CD憑借其特殊的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，可以對(duì)染料分子進(jìn)行包合，并將其運(yùn)輸?shù)絋iO₂表面活性點(diǎn)位，加快了TiO₂活性點(diǎn)位對(duì)染料分子的捕獲過(guò)程，從而加速了TiO₂對(duì)染料分子的降解。而隨后的研究發(fā)現(xiàn)，接枝β-CD后的TiO₂也可以加速對(duì)染料分子的降解過(guò)程，這主要是因?yàn)樵诮又^(guò)程中，β-CD占據(jù)了TiO₂的活性點(diǎn)位，而在光催化降解過(guò)程中，TiO₂表面的β-CD直接對(duì)疏水性染料分子進(jìn)行包合，進(jìn)而染料分子在活性點(diǎn)位得到了降解。

亞甲基藍(lán)(MB)是一種堿性染色劑，被廣泛的應(yīng)用于棉、麻、蠶絲織物染色和竹、木的著色，相關(guān)研究表明，飲用被亞甲基藍(lán)污染的水源可引起惡心、腹痛、心前區(qū)痛、眩暈、頭痛、出汗和神志不清等不良反應(yīng)，大量飲用后還會(huì)誘發(fā)人體細(xì)胞癌變，導(dǎo)致失明。我國(guó)是一個(gè)紡織大國(guó)，每年有大量的亞甲基藍(lán)印染廢水亟需處理，目前凈化亞甲基藍(lán)工業(yè)廢水的主要方法有吸附劑吸附法、光催化降解發(fā)、電解法等，雖然上述方法已經(jīng)成功運(yùn)用到亞甲基藍(lán)廢水處理中，但都有一定局限性。吸附劑吸附法所選用的常規(guī)吸附劑活性炭?jī)r(jià)格昂貴，而新型纖維素基吸附劑大部分都不可循環(huán)使用，增加了其工業(yè)成本；直接采用光催化降解法容易產(chǎn)生致癌性的中間產(chǎn)物，在一定程度上增大了廢水的危害；電解法耗電量比較大，工業(yè)成本比較高，而且不具有環(huán)保性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是要解決目前對(duì)亞甲基藍(lán)印染廢水處理的成本高以及吸附劑不可回收使用的問(wèn)題，提供一種纖維素基TiO₂/β-CD雙網(wǎng)凝膠籠微球及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明纖維素基TiO₂/β-CD雙網(wǎng)凝膠籠微球由羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、TiO₂/β-CD復(fù)合體懸濁液和去離子水制成。

進(jìn)一步的，所述交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷。

進(jìn)一步的，所述引發(fā)劑為10mol/L的NaOH溶液。

進(jìn)一步的，羥乙基纖維素和羧甲基纖維素的質(zhì)量比為(6～8)：(2～4)。

進(jìn)一步的，羥乙基纖維素的質(zhì)量與交聯(lián)劑的體積比為(0.6～0.8)g：(3～5)mL。

進(jìn)一步的，羥乙基纖維素的質(zhì)量與引發(fā)劑的體積比為(0.6～0.8)g：(3～5)mL。

進(jìn)一步的，羥乙基纖維素的質(zhì)量與TiO₂/β-CD復(fù)合體懸濁液的體積比為(0.6～0.8)g：(10～15)mL。

進(jìn)一步的，羥乙基纖維素的質(zhì)量與去離子水的體積比為(0.6～0.8)g：(10～20)mL。

上述纖維素基TiO₂/β-CD雙網(wǎng)凝膠籠微球的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、采用加熱至沸騰3～5min后再冷卻至室溫的蒸餾水溶解β-CD，得到β-CD水溶液，將TiO₂添加到溶解完全的β-CD水溶液中，超聲20～30min，得到混合懸濁液，然后將混合懸濁液移入100L石英試管中，在磁力攪拌條件下，將裝有懸濁液的石英試管在250W高壓汞燈下照射30～40min，在紫外光誘導(dǎo)下得到TiO₂/β-CD復(fù)合體懸濁液；其中β-CD的質(zhì)量與蒸餾水的體積比為(0.05～0.1)g：(10～15)mL，TiO₂與β-CD的質(zhì)量比為(1～2)：(0.5～1)；

二、將羥乙基纖維素(HEC)和羧甲基纖維素(CMC)混合后溶于去離子水，攪拌30～40min得到纖維素混合液。其中羥乙基纖維素和羧甲基纖維素的質(zhì)量比為(6～8)：(2～4)，羥乙基纖維素的質(zhì)量與去離子水的體積比為(0.6～0.8)g：(10～20)mL；

三、在攪拌條件下，將濃度為10mol/L的NaOH溶液滴加到步驟二中得到的纖維素混合液中，滴加完畢，取步驟一光誘導(dǎo)自組裝得到的TiO₂/β-CD復(fù)合體懸濁液全部加入到纖維素混合溶液中，攪拌至均質(zhì)化，然后加入環(huán)氧氯丙烷(EPI)，反應(yīng)20-30min，得到粘稠狀混合液，停止攪拌。其中羥乙基纖維素的質(zhì)量與NaOH溶液的體積比為(0.6～0.8)g：(3～5)mL，羥乙基纖維素的質(zhì)量與TiO₂/β-CD復(fù)合體懸濁液的體積比為(0.6～0.8)g：(10～15)mL，羥乙基纖維素的質(zhì)量與環(huán)氧氯丙烷的體積比為(0.6～0.8)g：(3～5)mL；

四、取液體石蠟置于干燥燒杯中，放入磁力攪拌子，調(diào)節(jié)磁力攪拌器轉(zhuǎn)數(shù)至300～500r/min，用5mL注射器將步驟二中的粘稠狀混合液緩慢、勻速滴加到磁力攪拌下的液體石蠟溶液中，固化成形12～14h，停止攪拌，得到纖維素凝膠球。

五、將纖維素凝膠球從液體石蠟溶液中取出，用無(wú)水乙醇將凝膠球表面的液體石蠟洗凈，將洗凈的凝膠球在100mL 0.1mol/L的HCL溶液中透析1小時(shí)，然后取出凝膠球，在蒸餾水中洗透析至中性，最后將凝膠球在真空冷凍干燥箱中干燥12～14h，即得到纖維素基TiO₂/β-CD雙網(wǎng)凝膠籠微球。

上述方法制備的纖維素基TiO₂/β-CD雙網(wǎng)凝膠籠微球可作為吸附劑用于凈化含有亞甲基藍(lán)的工業(yè)印染廢水。具體方法如下：

一、取干燥的纖維素水凝膠球，放入攪拌的亞甲基藍(lán)印染廢水中，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量印染廢水在波長(zhǎng)645nm處的吸光度，直到吸光度不再發(fā)生變化，纖維素凝膠球?qū)B達(dá)到吸附平衡，表面呈深藍(lán)色。

二、將達(dá)到吸附平衡的纖維素凝膠球取出，在250w高壓汞燈下照射30～50min，纖維素凝膠球表面由深藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色，纖維素凝膠球中接枝有Beta-環(huán)糊精的納米二氧化鈦對(duì)MB分子進(jìn)行了降解，即可再次重復(fù)使用。

本發(fā)明的反應(yīng)原理：

在堿性條件下，以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，羧甲基纖維素鈉(CMC)和羧甲基纖維素鈉之間、羥乙基纖維素(HEC)和羥乙基纖維素(HEC)之間以及羧甲基纖維素鈉(CMC)和羥乙基纖維素(HEC)之間會(huì)分別發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，具體反應(yīng)機(jī)理如下：

環(huán)氧氯丙烷發(fā)生SN2親核取代反應(yīng)，環(huán)氧環(huán)被打開(kāi)，被打開(kāi)的環(huán)氧環(huán)兩端分別可以和羧甲基纖維素鈉(CMC)或者羥乙基纖維素(HEC)的C₆羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，環(huán)氧環(huán)兩端和兩種纖維素的交聯(lián)結(jié)果分別為以下反應(yīng)式的(2)(3)(4)。

本發(fā)明包括以下有益效果：

1、本發(fā)明所用主要原料為可降解、無(wú)污染的纖維素材料，纖維素凝膠球的直徑在2-3mm之間，具有較大的比表面積、很好的介孔結(jié)構(gòu)和較好的吸附效果；

本發(fā)明選用羧甲基纖維素和羥乙基纖維素交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)籠為骨架，具有光催化功能的TiO₂/β-CD復(fù)合體為填充，成功將TiO₂/β-CD復(fù)合體鎖在凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架內(nèi)，像“籠子”一樣，如圖1所示。且該凝膠網(wǎng)絡(luò)是由羧甲基纖維素和羥乙基纖維素兩種纖維素交聯(lián)而成，因此稱之為纖維素基TiO₂/β-CD雙網(wǎng)凝膠籠微球。避免了TiO₂/β-CD復(fù)合體的流失問(wèn)題，這樣的纖維素凝膠球不僅具有安全無(wú)毒、可生物降解的優(yōu)點(diǎn)，而且保留了對(duì)染料分子光催化降解這一特性；吸附了亞甲基藍(lán)的纖維素凝膠球，在250W高壓汞燈照射下，30min即可完成對(duì)亞甲基藍(lán)的降解，通過(guò)簡(jiǎn)單的操作，纖維素凝膠球可再次具有吸附性能，重復(fù)利用，降低了再次加工的成本。

2、本發(fā)明纖維素凝膠球是一種高分子惰性材料，這種凝膠球不僅制備成本低而且球的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，表面均勻度好，便于長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存而不降低其使用性質(zhì)；

3、本發(fā)明纖維素凝膠球吸水后有很好的保水性能，而且在太陽(yáng)光下具有一定的抗菌性能，可用作抗菌材料；

4、本發(fā)明結(jié)合吸附技術(shù)和光催化技術(shù)成功制得纖維素凝膠球，用于吸附并降解印染廢水中的亞甲基藍(lán)分子，其技術(shù)既簡(jiǎn)便易行又經(jīng)濟(jì)適應(yīng)、成本低、環(huán)境友好性高，并且制得的纖維素凝膠球通過(guò)對(duì)亞甲基藍(lán)吸附進(jìn)行檢驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析得到，這種凝膠球?qū)喖谆{(lán)具有很好的吸附性能，經(jīng)過(guò)5次的循環(huán)回收試驗(yàn)，凝膠球?qū)喖谆{(lán)的吸附性能依然高達(dá)92％，這一結(jié)果表明纖維素凝膠球可以應(yīng)用于工業(yè)廢水處理，而且具有廣闊的發(fā)展前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備的纖維素基TiO₂/β-CD雙網(wǎng)凝膠籠微球的結(jié)構(gòu)模型；

圖2為實(shí)施例一制備的纖維素凝膠球的外觀形貌圖；

圖3為實(shí)施例一制備的纖維素凝膠球?qū)喖谆{(lán)的吸附效果圖；

圖4為實(shí)施例一制備的干燥的纖維素凝膠球照片；

圖5為實(shí)施例一吸附MB的纖維素凝膠球照片；

圖6為實(shí)施例一光催化降解30min后纖維素凝膠球的照片；

圖7為實(shí)施例一中進(jìn)行5次重復(fù)吸附-降解試驗(yàn)的效果圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式纖維素基TiO₂/β-CD雙網(wǎng)凝膠籠微球由羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、TiO₂/β-CD復(fù)合體懸濁液和去離子水制成；其中羥乙基纖維素和羧甲基纖維素的質(zhì)量比為(6～8)：(2～4)，羥乙基纖維素的質(zhì)量與交聯(lián)劑的體積比為(0.6～0.8)g：(3～5)mL，羥乙基纖維素的質(zhì)量與引發(fā)劑的體積比為(0.6～0.8)g：(3～5)mL，羥乙基纖維素的質(zhì)量與TiO₂/β-CD復(fù)合體懸濁液的體積比為(0.6～0.8)g：(10～15)mL，羥乙基纖維素的質(zhì)量與去離子水的體積比為(0.6～0.8)g：(10～20)mL。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：所述交聯(lián)劑為環(huán)氧氯丙烷。其它與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是：所述引發(fā)劑為10mol/L的NaOH溶液。其它與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是：所述TiO₂/β-CD復(fù)合體懸濁液的制備方法為：

采用加熱至沸騰3～5min后再冷卻至室溫的蒸餾水溶解β-CD，得到β-CD水溶液，將TiO₂添加到溶解完全的β-CD水溶液中，超聲20～30min，得到混合懸濁液，然后將混合懸濁液移入石英試管中，在磁力攪拌條件下，將裝有懸濁液的石英試管在250W高壓汞燈下照射30～40min，在紫外光誘導(dǎo)下得到TiO₂/β-CD復(fù)合體懸濁液；其中β-CD的質(zhì)量與蒸餾水的體積比為(0.05～0.1)g：(10～15)mL，TiO₂與β-CD的質(zhì)量比為(1～2)：(0.5～1)。其它與具體實(shí)施方式一至三之一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式纖維素基TiO₂/β-CD雙網(wǎng)凝膠籠微球的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、采用加熱至沸騰3～5min后再冷卻至室溫的蒸餾水溶解β-CD，得到β-CD水溶液，將TiO₂添加到溶解完全的β-CD水溶液中，超聲20～30min，得到混合懸濁液，然后將混合懸濁液移入石英試管中，在磁力攪拌條件下，將裝有懸濁液的石英試管在250W高壓汞燈下照射30～40min，在紫外光誘導(dǎo)下得到TiO₂/β-CD復(fù)合體懸濁液；其中β-CD的質(zhì)量與蒸餾水的體積比為(0.05～0.1)g：(10～15)mL，TiO₂與β-CD的質(zhì)量比為(1～2)：(0.5～1)；

二、將羥乙基纖維素和羧甲基纖維素混合后溶于去離子水，攪拌30～40min得到纖維素混合液；其中羥乙基纖維素和羧甲基纖維素的質(zhì)量比為(6～8)：(2～4)，羥乙基纖維素的質(zhì)量與去離子水的體積比為(0.6～0.8)g：(10～20)mL；

三、在攪拌條件下，將濃度為10mol/L的NaOH溶液滴加到步驟二中得到的纖維素混合液中，滴加完畢，取步驟一光誘導(dǎo)自組裝得到的TiO₂/β-CD復(fù)合體懸濁液全部加入到纖維素混合溶液中，攪拌至均質(zhì)化，然后加入環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)20-30min，得到粘稠狀混合液，停止攪拌。其中羥乙基纖維素的質(zhì)量與NaOH溶液的體積比為(0.6～0.8)g：(3～5)mL，羥乙基纖維素的質(zhì)量與TiO₂/β-CD復(fù)合體懸濁液的體積比為(0.6～0.8)g：(10～15)mL，羥乙基纖維素的質(zhì)量與環(huán)氧氯丙烷的體積比為(0.6～0.8)g：(3～5)mL；

四、取液體石蠟置于干燥燒杯中，放入磁力攪拌子，調(diào)節(jié)磁力攪拌器轉(zhuǎn)數(shù)至300～500r/min，用5mL注射器將步驟二中的粘稠狀混合液緩慢、勻速滴加到磁力攪拌下的液體石蠟溶液中，固化成形12～14h，停止攪拌，得到纖維素凝膠球。

五、將纖維素凝膠球從液體石蠟溶液中取出，用無(wú)水乙醇將凝膠球表面的液體石蠟洗凈，將洗凈的凝膠球在100mL 0.1mol/L的HCL溶液中透析1小時(shí)，然后取出凝膠球，在蒸餾水中洗透析至中性，最后將凝膠球在真空冷凍干燥箱中干燥12～14h，即得到纖維素基TiO₂/β-CD雙網(wǎng)凝膠籠微球。

本實(shí)施方式制備的纖維素凝膠球具有吸附堿性染料MB的功能，并且將接枝有β-CD精的二氧化鈦鎖在凝膠球的網(wǎng)絡(luò)籠中，同時(shí)保證接枝有β-CD的二氧化鈦具有包合和降解堿性染料MB的性能。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式五不同的是：步驟一中TiO₂與β-CD的質(zhì)量比為2：2。其它與具體實(shí)施方式五相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式五或六不同的是：步驟二中羥乙基纖維素和羧甲基纖維素的質(zhì)量比為7：3。其它與具體實(shí)施方式五或六相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式五至七之一不同的是：步驟三中羥乙基纖維素的質(zhì)量與NaOH溶液的體積比為0.7g：4mL。其它與具體實(shí)施方式五至七之一相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式五至八之一不同的是：步驟三中羥乙基纖維素的質(zhì)量與環(huán)氧氯丙烷的體積比為0.7g：4mL。其它與具體實(shí)施方式五至八之一相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式纖維素基TiO₂/β-CD雙網(wǎng)凝膠籠微球作為吸附劑用于凈化含有亞甲基藍(lán)的工業(yè)印染廢水。

具體實(shí)施方式十一：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式十不同的是：用于凈化含有亞甲基藍(lán)的工業(yè)印染廢水的具體方法如下：

一、取干燥的纖維素基TiO₂/β-CD雙網(wǎng)凝膠籠微球，放入攪拌的亞甲基藍(lán)印染廢水中，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量印染廢水在波長(zhǎng)645nm處的吸光度，直到吸光度不再發(fā)生變化，微球?qū)B達(dá)到吸附平衡，表面呈深藍(lán)色；

二、將達(dá)到吸附平衡的微膠球取出，在250w高壓汞燈下照射30～50min，微球表面由深藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色，微球中接枝有β-環(huán)糊精的納米二氧化鈦對(duì)MB分子進(jìn)行了降解，即可再次重復(fù)使用。其它與具體實(shí)施方式十相同。

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例做詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方案和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

實(shí)施例一：

本實(shí)施例具有可重復(fù)吸附-降解堿性染料MB功能的纖維素凝膠球的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行：

一、TiO₂/β-CD復(fù)合體懸濁液的制備

采用15mL加熱至沸騰5min后再冷卻至室溫的蒸餾水溶解0.1gβ-CD，待β-CD完全溶解后，將0.2g納米TiO₂添加到溶解完全的β-CD水溶液中，超聲30min，得到β-CD和納米TiO₂的混合懸濁液，然后將混合懸濁液移入100L石英試管中，在磁力攪拌條件下，將裝有β-CD和納米TiO₂懸濁液的石英試管在250W高壓汞燈下照射30min，在紫外光誘導(dǎo)下得到TiO₂/β-CD復(fù)合體懸濁液；

二、纖維素的溶解

稱取0.7g HEC和0.3g CMC，混合后溶于15mL去離子水，攪拌30min得到纖維素混合液；

三、纖維素凝膠球前軀體的制備

在攪拌條件下，將4mL濃度為10mol/L的NaOH滴加到步驟二中得到的纖維素混合液中，滴加完畢，取步驟一光誘導(dǎo)自組裝得到的TiO₂/β-CD復(fù)合體溶液全部加入到纖維素混合溶液中，攪拌至均質(zhì)化，然后加入4mL EPI，反應(yīng)20min，得到粘稠狀混合液，停止攪拌；

四、纖維素凝膠球的制備

取400mL液體石蠟于500mL干燥燒杯中，放入磁力攪拌子，調(diào)節(jié)磁力攪拌器轉(zhuǎn)數(shù)400r/min，用5mL注射器將步驟三中的粘稠狀混合溶液緩慢、勻速滴加到磁力攪拌下的液體石蠟溶液中，固化成形12h，停止攪拌，得到纖維素凝膠球；

五、纖維素凝膠球的干燥

將纖維素凝膠球從液體石蠟溶液中取出，用無(wú)水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌5次，直到將凝膠球表面的液體石蠟洗凈，將洗凈的凝膠球在100mL 0.1mol/L的HCL溶液中透析1小時(shí)，然后取出凝膠球，在蒸餾水中洗透析至中性，最后將凝膠球在真空冷凍干燥箱中干燥12h得到干燥的纖維素凝膠球。

制備的凝膠微球如圖2所示，可以看出制備的凝膠微球尺寸大約在2～3mm。

實(shí)施例二：

利用實(shí)施例一制備的纖維素凝膠球作為吸附劑，用于吸附和降解含亞甲基藍(lán)印染廢水，按以下步驟進(jìn)行：

一、取50mg干燥的纖維素水凝膠球，放入50mL 20mg/L亞甲基藍(lán)印染廢水中，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量廢水在波長(zhǎng)645nm處的吸光度，直到吸光度不再發(fā)生變化，纖維素凝膠球?qū)B達(dá)到吸附平衡，表面呈深藍(lán)色。

二、將達(dá)到吸附平衡的纖維素凝膠球取出，放入含有30mL水的150ml石英試管中，在250w高壓汞燈下照射30min，纖維素凝膠球表面由深藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色，纖維素凝膠球中接枝有Beta-環(huán)糊精的納米二氧化鈦對(duì)MB分子進(jìn)行了降解，纖維素水凝膠球即恢復(fù)了吸附功能，可再次重復(fù)使用。

如圖1，由于羧甲基纖維素鈉在水溶液中的電離作用，水凝膠網(wǎng)絡(luò)的表面充滿了負(fù)電荷，因此水凝膠球可以對(duì)堿性染料MB進(jìn)行吸附。TiO₂/β-CD復(fù)合體被成功的包裹在雙網(wǎng)水凝膠籠子中而不是接枝在纖維素上，這樣使TiO₂/β-CD復(fù)合體具有很高的自由度，在紫外光照射條件下，TiO₂/β-CD復(fù)合體可以對(duì)吸附了的亞甲基藍(lán)進(jìn)行降解。50mg干燥的凝膠球?qū)?0mL 20mg/L亞甲基藍(lán)印染廢水的吸附曲線圖如圖3所示，由圖3可知，30分鐘時(shí)凝膠球?qū)B基本達(dá)到吸附平衡，此時(shí)凝膠球?qū)B的吸附率高達(dá)83％，說(shuō)明凝膠球?qū)B具有很好的吸附性。

圖4-6為50mg干燥的凝膠球?qū)?0mL 20mg/L亞甲基藍(lán)印染廢水的吸附及光催化降解效果圖，其中圖4為干燥的凝膠微球照片，圖5為吸附MB的凝膠微球，圖6為在250W高壓汞燈下光催化降解30min后的微球照片。由圖4-5可以得知，纖維素凝膠球具有吸水溶脹性和對(duì)MB的吸附性，圖5中的凝膠球尺寸為圖4中凝膠球尺寸的2-3倍，這是由水凝膠吸水溶脹這一特性所決定的，圖5中的凝膠球?yàn)樯钏{(lán)色，這是對(duì)MB吸附的結(jié)果。圖5-6可以得知，吸附了MB的凝膠球在250W高壓汞燈照射下具有自清潔功能，這主要是凝膠籠中的TiO₂/β-CD復(fù)合體在高壓汞燈照射條件下對(duì)MB進(jìn)行了光催化降解，經(jīng)過(guò)30min照射后凝膠球表面由圖5中的藍(lán)色變?yōu)閳D6中的白色，說(shuō)明TiO₂/β-CD復(fù)合體完成了對(duì)吸附了的MB的降解。

圖6中的凝膠球經(jīng)冷凍干燥后再次對(duì)50mL 20mg/L的亞甲基藍(lán)印染廢水進(jìn)行吸附-降解，以此重復(fù)循環(huán)5次，5次循環(huán)試驗(yàn)中，50mg干燥的凝膠球?qū)?0mL 20mg/L的亞甲基藍(lán)印染廢水的吸附結(jié)果如圖7所示，由圖7可知，經(jīng)過(guò)5次的吸附-降解循環(huán)，50mg纖維素凝膠球?qū)?0mL 20mg/L的亞甲基藍(lán)印染廢水的去除率依然高達(dá)78％，實(shí)時(shí)證明纖維素凝膠球具有很好的吸附性能和再生性能，可以應(yīng)用到實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中。